遼寧桓仁五女山山城遺址出土鐵器的銹蝕產物分析與保護修復

摘 要：文章是對桓仁五女山山城遺址出土鐵器保護修復的技術總結。依據此批鐵器的保存現狀、病害調查及銹蝕產物分析檢測結果，有針對性地對其進行預加固、清理去銹、粘接補全、緩蝕和封護等處理，取得了良好的修復效果。為日后系統研究這批鐵器提供了珍貴的實物資料，對后續大規模開展該遺址的鐵器保護工作也具有重要的指導意義。

關鍵詞：五女山山城遺址；鐵器；銹蝕產物分析；保護修復

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.02.006

五女山位于桓仁縣城東北8.5千米處的渾江右岸，坐落在桓仁盆地東北側的群山之間，海拔806.32米，山城建于山頂及山腰。為了理清五女山山城的形制及城內文化堆積，探究其早期文化面貌，1996—1998年、2003年，原遼寧省文物考古研究所、本溪市博物館、桓仁縣文物管理所聯合對五女山山城進行了4次發掘，并大體將五女山文化遺存分為五個時期。第一期文化遺存時代約為新石器晚期，出土物為少量陶片；第二期文化遺存時代大約在青銅時代晚期，出土物為少量陶器及石器；第三期文化遺存時代大體在兩漢之際，出土少量陶器、鐵器，未見石器；第四期文化遺存時代約在4世紀末至5世紀初，出土遺存較為豐富，出土較多陶器和鐵器，鐵器以兵器為主，并有一定數量的生產工具和生活用具；第五期文化遺存時代應為金代，出土遺物有陶、瓷、鐵、銅、銀、玉等類，以陶、瓷、鐵器為多①。

本文涉及鐵器主要包括第四、五期文化遺存出土的鐵器，由于鐵器易腐蝕的特性，出土時及出土后隨著環境的變化，腐蝕進一步發生。為了更好地對這批鐵器開展保護，對出土部分鐵器開展了銹蝕產物分析，并選取64種器物共計986件鐵器開展了保護修復工作，使其得以長久保存，為日后系統研究這批鐵器提供珍貴的實物資料，并為后續大規模開展鐵器保護工作提供一定的借鑒與參考。

1 出土鐵器的價值與保存現狀

出土鐵器的價值：五女山山城遺址于1996年被公布為全國重點文物保護單位，2004年被列入“世界文化遺產”名錄。五女山山城遺址及其出土的各類遺物具有重要的歷史及科技價值。五女山山城遺址出土了數量較多、種類豐富的鐵質文物，為冶金史的研究提供了重要的實物資料。尤其是年代歸屬為兩漢之際、4世紀末至5世紀初的第三期、第四期文化遺存，這些鐵器的發現對了解該時期鐵器的制作工藝特點，對全面揭示該時期冶鐵技術發展面貌起到了尤為積極的作用。還為探討其冶鐵技術的發展與普及的具體過程以及我國東北地區與周邊各地區鐵器文化、冶鐵技術的區別與聯系，還有其所產生的影響提供了有益的信息。同時，結合鐵器出土前后的保存現狀，對部分鐵器的銹蝕產物樣品進行科學分析，也能為同時期出土鐵器的整體保護相關工作提供有益的指導與參考。

出土鐵器的保存現狀：這批鐵器整體保存環境狀況不佳，出土前后未采取科學的保護處理，大部分鐵器出土前已經有較為嚴重的病害，出土后腐蝕仍在發生。根據整體病害調查結果，將這批鐵器的主要病害總結如下：有害銹蝕、全面腐蝕、表面硬結物、層狀剝離、裂隙、殘缺、變形、瘤狀物、孔洞等（圖1、圖2）。

2 銹蝕產物分析

銹蝕產物分析結果可為保護修復技術路線的制定提供科學依據。在大規模開展鐵器保護修復工作前，共采集了58件不同器物的銹蝕樣品進行了X射線衍射分析，旨在了解這批鐵器在現存條件下（埋藏環境和出土后保存環境雙重影響）的腐蝕產物構成。

實驗條件：根據Y/T 009-1996轉靶多晶體X射線衍射方法通則，利用北京大學化學與分子工程學院無機實驗室Rigaku（理學）-DMAX2400型粉末X射線衍射儀進行測試分析，靶物質為銅靶，X射線管電壓為40kV，管電流為100mA，測量范圍為10～80°，步長為0.02°，掃描速度為8°/min。

分析結果：結果表明，五女山山城遺址出土的鐵器的銹蝕產物主要以磁鐵礦（Fe3O4）、針鐵礦（α-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）為主，部分銹蝕產物中有四方纖鐵礦（β-FeOOH）。此外銹蝕產物中有Fe2O3的存在，但是由于赤鐵礦（α-Fe2O3）與磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）的衍射峰非常接近，因此在分析中均以赤鐵礦（α-Fe2O3）表示。其中32件銹蝕樣品中檢測出了含有氯元素的β-FeOOH，在樣品總數中占有一定的比例。另外，銹蝕樣品中還含有一定數量不穩定的γ-FeOOH存在。纖鐵礦為橙黃色針狀晶體，活性較大，不能形成附著力強的致密保護膜，該類型的銹蝕物應進行穩定性處理或予以清除。而磁鐵礦和針鐵礦較為穩定，可視情況予以保留。

以上銹蝕產物分析結果為接下來的保護修復提供了科學指導。氯化物的存在是鐵質文物腐蝕且使腐蝕循環發生的重要外因，因而脫氯是鐵器保護處理的一個重要環節。考慮到樣品檢測數目及取樣位置的局限性，為了安全起見，決定對具有一定強度的鐵器均考慮采取脫鹽處理。

3 保護修復

3.1 基本信息記錄

對每件鐵器處理前，應參照保護方案核對各項基本信息，做好文字、影像記錄，觀測病害情況，核實無誤后，采用防水、防有機溶劑的標簽替換原始器物標簽，標明器物名稱、編號、出土時間等，內容應與原標簽一致。

3.2 預加固

對于有礦化現象，文物整體或局部結構強度較差，較為脆弱的鐵器，在保護修復前要采取預加固處理。根據實際情況，采用5%～20%的B72進行預加固處理（圖3）。

3.3 清理去銹

清理去銹是一種不可逆的操作，因此操作前應制定相應的方案，并考慮處理程度。本次清理除銹采用了較為安全的機械法，使用工具主要為小型的電動設備，如小型打磨機、潔牙機等。部分保存較好的鐵器還采用了微型噴砂機、超聲波清洗機去除表面銹蝕。

3.4 脫氯處理

氯化物的存在是鐵質文物腐蝕且使腐蝕循環發生的重要外因，去除鐵質文物內的氯化物等有害鹽對保持鐵器的穩定性具有重要的作用，因此脫氯是這批鐵質文物保護處理的一個重要環節。考慮到樣品檢測數目及取樣位置的局限性，為了安全起見，決定對具有一定強度的鐵器均進行脫鹽處理。國內外學者就鐵質文物脫氯的方法開展了諸多研究，主要包括水溶液法、堿性亞硫酸鹽還原法、堿液清洗法、索氏提取法、電解還原法、電泳法等。

堿液浸泡法由于無需特殊裝置，因此應用較為廣泛。遼寧省文物考古研究院與日本奈良文化財研究所合作鐵器保護處理期間，曾使用LiOH甲醇溶液對部分喇嘛洞墓地出土的鐵器進行了脫氯處理；Watkinson②和田正昭、秋山隆保等③曾對比了LiOH、NaOH堿性溶液對鐵器脫鹽處理的方法，均認為LiOH甲醇溶液較NaOH水溶液處理后的氯化物更易于去除，對附著有機物（如木制品和絲織物）沒有損壞，但處理時間較長，脫氯需要花費更多的時間。NaOH法被認為是一種很好的脫氯方法，其脫氯速率顯著提高是因為OH–離子具有良好的流動性，可使得OH–離子迅速滲入到腐蝕產物中，從而促使氯離子的釋放④。但有學者也提出，缺點是其脫鹽處理時需要用水，可能會產生新的腐蝕。因此一些學者選擇在堿性清洗液中添加緩蝕劑的方法來提高脫氯清洗液的緩蝕保護作用⑤。近年來也有新的研究認為，一定濃度（0.5mol/L）的NaOH溶液幾乎不會腐蝕鐵質文物基體，對鑄鐵基體的腐蝕速率小且穩定，沒有必要加入緩蝕劑，但添加表面活性劑不會對腐蝕速率產生影響，同時具有良好的潤濕、滲透等作用，可加快鐵器腐蝕產物中鹽分的遷出，并通過篩選比對，提出了一種綜合效果較好的新型復配堿性脫鹽液（0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105環氧樹脂AB膠）⑥。以上述文獻調研為依據，并結合長期保護工作實踐積累的經驗，本次脫鹽保護處理選擇以0.5mol/LNaOH水溶液的方法，脫鹽處理后徹底清洗干燥。

3.5 粘接與補全

在保護修復過程中，應嚴格遵守最小干預的原則，僅對部分有修復依據的鐵器進行適度粘接與補全。補全的目的主要是為了確保文物的結構安全，同時滿足考古研究和展覽展示的需要。在修復處理前，先使用5%B72乙酸乙酯溶液對茬口及待補配區進行加固，防止處理過程中的損傷，同時加固后的表面作為可再處理層。

殘缺部位的修補主要使用了AB修復樹脂直接補配，補配前，同樣使用5%B72乙酸乙酯溶液對待補配區域加固，再將修復樹脂按比例混合均勻，制作成與補配部位大小、厚度相當的補配塊，將其填補到缺失部位，在其固化前使用美工刀進行初步修整，待樹脂固化后使用微型打磨機、砂紙、美工刀再做進一步修整，使補配部位表面光滑，形制與本體一致即可。

3.6 緩蝕

緩蝕劑是一種少量添加就能阻止或減緩金屬腐蝕速度的物質，是鐵質文物保護技術的重要環節，也是本次保護工作的重點。目前，鐵質文物緩蝕劑在我國的應用主要包括兩個領域：一是清洗或脫鹽試劑中的緩蝕劑，旨在阻止清洗去銹或脫鹽試劑對鐵質文物基體的腐蝕。二是鐵質文物表面緩蝕劑，旨在減緩保存環境中所受的大氣腐蝕。本處討論的緩蝕劑主要指表面緩蝕劑，即涂敷于鐵質文物表層的緩蝕劑，可用于阻止或減緩其保護后存放在展廳或庫房環境中的腐蝕行為。

目前，國內外研究和常用的緩蝕劑種類繁多，多為復配型緩蝕劑，主要包括XD8⑦、烏洛托品及其復配緩蝕劑⑧、苯并三氮唑及其復配緩蝕劑⑨、單寧酸及其復配緩蝕劑⑩等。近年來，我國文物工作者針對鐵質文物復配緩蝕劑取得了一系列新的研究成果，其中單寧酸復配緩蝕劑經過我們多年的實踐應用，在鐵質文物外觀、防腐蝕效果上均獲得了較好的評價，故應用于這批鐵質文物的緩蝕處理。緩蝕劑具體組分為單寧酸5mM+Zn（H2PO4）2（0.5mM）+NaSiO3（10mM）+乙醇胺（3mM）k，緩蝕工藝主要為短時間浸泡，干燥后盡快封護處理，在此期間，避免尖銳物體或酸類液體損失緩蝕部位的膜層（圖4）。

3.7 封護

封護材料包括天然樹脂和人工合成高分子材料。經過多年的保護實踐，學界普遍認為，鐵質文物封護材料應具備可再處理性，基本透明、無眩光、防腐、防水性能好，具有一定的硬度和良好的耐磨性等特點。封護材料種類繁多，應根據保存環境的不同選擇不同的封護材料。由于這批鐵器經保護處理后主要存放于室內環境，故選擇了廣泛應用的ParaloidB-72作為封護劑。使用時用乙酸乙酯溶液配制成2%濃度的溶液，小件鐵器直接整體浸入封護劑封護，器型較大器物用軟毛刷涂刷在器物表面，注意封護前鐵器應干燥充分（圖5）。

3.8 信息檔案記錄與存放

保護修復資料的記錄與整理應貫穿于保護修復過程的始終。科學、全面、詳細的記錄是文物可持續保護的重要依據。信息檔案記錄應包括各類文字與圖像資料，如文物與保護工作的基本信息、保存現狀、檢測分析與修復過程中各項數據、保護修復過程的全面記錄等。對每件鐵器單獨建檔，隨時整理對應的保護修復信息、工作日志等，并定期對每件器物的資料進行檢查與備份。對修復后的小件器物依照其尺寸，放置經干燥器抽真空的密封袋內密封保存（圖6）。

4 結語

通過對五女山山城遺址出土的部分鐵器進行銹蝕產物分析，可知近半數檢測樣品中發現了有害氯離子。結合這批鐵器的整體保存狀況，在不影響文物結構安全的基礎上，對具有一定強度的鐵器均采取脫鹽處理的方法。以銹蝕產物分析結果為基礎，結合對國內目前鐵質文物保護方法的梳理，綜合這批鐵質文物的保護現狀，有針對性地對其進行預加固、清理去銹、粘接補全、緩蝕和封護等處理，取得了良好的修復效果。

通過本次保護修復工作，引發一些思考：一是加強對考古出土鐵器的現場保護和臨時保存預處理工作。考古發掘出土的大量鐵質文物往往未開展系統保護處理，在鐵器出土時至考古資料整理期間，鐵器腐蝕持續發生，鐵器片狀剝離的現象十分普遍，甚至還會發生鐵器解體、逐步消亡的狀況。因此，鐵器出土后，立即開展相應的基礎保護工作顯得尤為必要。二是保護修復前明確適宜的保護修復理念和原則。修復理念和原則決定著材料、修復工藝、方法的選擇及保護后的修復效果。在保護修復前應根據相應標準、文獻資料，再結合修復對象進行多方面充分的論證，得到一致認可后方可進行保護修復的實際操作。三是要重視長久的科學保存工作，提供適宜的保存環境，并定期養護。■

（致謝：本文銹蝕產物分析工作得到了北京大學考古文博學院博士研究生胡毅捷的支持與幫助，在此致以衷心的感謝。）

注釋

①遼寧省文物考古研究所.五女山城：1996—1999、2003年桓仁五女山城調查發掘報告[M].北京：文物出版社，2004.

②Watkinson，D.An Assessment of Lithium Hydroxide and Sodium Hydroxide Treatments for Archaeological Ironwork[C]//Clarke，R.W.Blackshaw，S.M..Conservation of Iron：Maritime Monographs and Reports.Greenwich：National Maritime Museum，1982：28-40.

③田正昭，秋山隆保，江本義理.水中遺物保護研究之二：論堿性溶液對鐵器進行脫鹽處理的方法[J].文物保護與考古科學，1990（2）：53-58.

④North，N.A.，Pearson，C..Washing Methods for Chloride Removal from Marine Iron Artifacts[J].Studies in Conservation，1978，23（4）：174-186.

⑤祝鴻范，周浩.出土鐵器文物的脫鹽清洗研究[J].文物保護與考古科學，1995（1）：1-10；王武鈺，何海平.鐵質文物脫鹽清洗及封護研究[M].北京：北京燕山出版社，2008：120-134；歐陽維真，王蕾.模擬鐵器文物的堿性脫氯清洗液研究[J].梧州學院學報，2009（3）：28-33.

⑥成小林.鐵質文物脫氯技術研究[D].北京：北京科技大學，2011：111-112.

⑦廖原，廖曉群.XD8鐵質文物保護劑[J].西安科技學院學報，2001（4）：356-358.

⑧丁艷梅，許淳淳，王菊琳.鑄鐵文物用氣相緩蝕劑研究[J].腐蝕與防護，2006（1）：1-6.

⑨許淳淳，何海平，王菊琳.一種鐵質文物的緩蝕封護方法：200410098611.0[P].2004-12-14；楊植震，白梁，沈冰，等.鐵器文物的緩蝕研究（Ⅰ）：苯并三氮唑對低碳鋼的緩蝕作用[J].復旦學報（自然科學版），1994（5）：584-590；潘郁生，黃槐武.廣西博物館漢代鐵器修復保護研究[J].文物保護與考古科學，2006（3）：5.

⑩劉恩迪.金屬文物保護處理的兩種方法[C]//中國文物保護技術協會.中國文物保護技術協會第二屆學術年會論文集.[出版單位不詳]，2002：39-42；楊茫茫.鐵器的保護與修復[C]//中國文物保護技術協會.中國文物保護技術協會首屆學術年會論文集.[出版單位不詳]，2001.

k中國文化遺產研究院，中國國家博物館，北京科技大學，等.鐵質文物綜合保護技術研究[Z].課題編號：2006BAK201303.2009.