舞蹈器材用改性PU膠粘劑的耐老化性能測試分析

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.002

摘 要：針對聚氨酯（PU）膠粘劑在使用與存儲環節較容易出現的老化問題，研制改性劑TiO₂-TDI粒子，其原料為甲苯 2，4-二異氰酸酯（TDI）與抗氧劑2246、納米二氧化鈦（TiO₂，金紅石型），通過對二氧化鈦、TiO₂-TDI粒子結構的熱失重分析（TGA）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、紫外-可見漫反射（UV-vis）等加以表征。結果顯示，在二氧化鈦表面，通過化學鍵作用與TDI成功鍵合，完成了該改性粒子制備。此粒子對可見光、紫外線有著更強水平的吸收能力，通過化學法成功完成抗熱氧化、光氧化的改性劑，可以使得PU膠粘劑耐老化性能得到顯著改善，更好地應用于舞蹈器材中。

關鍵詞：耐老化；舞蹈器材；聚氨酯；膠粘劑

中圖分類號：TQ433.4⁺32" " " ""文獻標志碼：A" " " " 文章編號：1001-5922（2024）02-0005-04

Test and analysis of viscosity and aging resistance of modified PU adhesive for dance equipment

ZHAO Xinying1，HE Shufan2，CUI Changshui2

（1 Xi’an Peihua University，Xi’an 710199，China；

2 Xi’an International University，Xi’an 710077，China）

Abstract：In order to solve the aging problem of polyurethane （PU） adhesive in the use and storage process，the modifier TiO₂-TDI particles were developed，and the raw materials were toluene 2，4-diisocyanate （TDI），antioxidant 2246 and nano titanium dioxide （TiO₂，rutile type），which were characterized by thermogravimetric analysis （TGA），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and ultraviolet-visible diffuse reflectance （UV-vis） of the structure of titanium dioxide and TiO₂-TDI particles.The results showed that the modified particles were successfully bonded to TDI on the surface of titanium dioxide by chemical bonding.This particle had a stronger level of absorption capacity for visible light and ultraviolet rays，and the modifier of anti-thermal oxidation and photo-oxidation could be successfully completed by chemical methods，which significantly improved the aging resistance of PU adhesive and was better used in dance equipment.

Key words：aging resistance;dance equipment;polyurethane;adhesive

聚氨酯（PU）膠粘劑分子鏈涉及到異氰酸酯基（游離性）、氨基甲酸酯基，這使得該膠粘劑在使用中，游離性的—NCO就會更快的與水分子產生化學反應，進而產生胺類物與二氧化碳；前者又能與其中的—NCO進行反應，產生氨基甲酸酯基團，其穩定性更差，并和—NCO進一步產生反應。此膠粘劑中的氨酯基、異氰酸酯基存在著頗高的極性，和被粘接材料也容易產生反應，或者形成氫鍵，而且可以對異氰酸酯基與多元醇的摻入量進行科學控制，進而對膠粘劑分子鏈結構加以優化。因為性能會受到結構變化的顯著影響，這樣就能根據需要制備性能各異的PU膠粘劑。根據使用途徑，遴選性能具有差異性的膠粘劑，應用在舞蹈器材方面。

1"聚氨酯膠粘劑的發展現狀

因為PU膠粘劑有著出色的性能，而且呈現出綠色環保特點，在工業生產、國民生活等領域獲得頗為廣泛的運用，通過將近半個世紀發展，國內PU膠粘劑產業開始具有一定規模，工業技術也在日益成熟，如今產品呈現出多元化發展，并出現能夠應用諸多領域的膠粘劑。國外在該領域的研究開展的相對較早，有著較為成熟的技術。

按照膠粘劑組分的差異，可以將其細分成單、雙組分兩類。前者就是在室溫環境中能夠與水分子出現交聯反應，并實現固化，其優勢體現在：工藝簡單，綜合性能出色;局限性就是相較于后者，在固化速度上相對較慢^[1-2]。后者涉及到2個組分，分別為異氰酸酯、多元醇，它們需要進行單獨存儲，在具體使用之際，需要基于一定比例加以混合，其優勢體現在某些條件能夠實現快速固化、較低的成本；局限性就是有著復雜的施膠工藝。

2"TiO₂-TDI 粒子改性PU膠粘劑耐老化性能測試

2.1"TiO₂-TDI 粒子改性 PU 膠粘劑制備

合成PU膠粘劑：對儀器設備進行配置，將氨氣充入瓶中，排出空氣，將水浴鍋增溫至70 ℃，接著摻入聚醚多元醇（蒸餾好），然后稱量MDI，對其進行緩慢攪拌。其中—NCO/—OH的比值達到2.6。經過2 h反應，然后將溫度下調至60 ℃，并摻入所需的擴鏈劑，如1，4-丁二醇，擴鏈系數達到1.0，經過10 min反應，就能完成PU膠粘劑制備。

合成改性PU膠粘劑：將制備的膠粘劑，分別摻入硅烷偶聯劑、TiO₂-TDI，然后對系統的黏度、顏色等改變進行觀察，經過0.5 h反應，可以快速出料，行星式重力攪拌機中，完成120 s消泡，接著倒入預熱模具，并完成制樣^[3]。

2.2"性能測試與表征

2.2.1"紅外光譜測試

本次實驗通過紅外光譜分析儀（Nicolet IS10），借助于衰減全反射法，對改性PU膠粘劑加以光譜采集，對老化的官能團改變進行研究，借助于羰基指數（CI），視作該膠粘劑老化水平指標，以下給出了相應公式。

CI=A_C=O/A_C=R（1）

式中： A_C=R為在2 700 cm^-1附近的吸收峰的面積，主要與C—H 的伸縮、彎曲振動有關，波數為2 700～3 000 cm^-1；A_C、O 為羰基的吸收峰的面積（1 800～1 680） cm^-1。

2.2.2"黏度測定

使用 ROTAVISC ME-VI 旋轉黏度計，在溫度25 ℃條件下，第1步對黏度計水平進行調節，之后選擇轉速為 10 r/min的轉子，最后對所制得的膠粘劑進行黏度測定。

2.2.3"拉伸剪切強度測試

通過萬能材料試驗機，基于ASTM-D1002-01標準，將涂覆面積設置為12.5 mm×25 mm，膠層厚度設置為0.2 mm。在成功固化之后，遵照GB/T 2981標準，在實驗室溫度下完成24 h調節，濕度沒有要求，接著按照2 mm/min速度進行拉伸實驗^[4]。每組樣條測量的數據共有5組，選取平均值。

2.2.4"熱重分析（TGA）

按照《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》（GB/T 531—1999）來加以檢測，本次實驗還運用了硬度計（邵氏A型），試驗臺可以擺放樣條，使用硬度計，獲得其中測量值。在測量時，需要基于不同點（通常為5個）加以測試，結果用均值，這即為樣條硬度。

3"結果與討論

3.1"黏度分析

由表1可知，加料模式與體系黏度沒有關系；將此改性劑借助于硅烷偶聯劑浸潤之后，體系黏度則明顯增大，為9 790 MPa·s；若是利用消泡混合，那么黏度約為9 770 MPa·s；若是和單體多元醇一道增添，那么黏度處于中間位置；具體原因就是多元醇與此膠粘劑大分子黏度相對較大，當納米粉體進入到表面后，浸潤分散性并不佳，這樣就不能在體系中充分分散，于是黏度較低。對于硅烷偶聯劑而言，因為這是小分子助劑，這就使得改性劑的分散性更強，于是黏度就會較高^[5-7]。分析樣條的顏色，改性劑離子在增添硅烷、多元醇時，樣條皆為乳白色，在多元醇加料后，樣條開始呈現出偏黃色，而且存在著部分顆粒團聚。該粒子在消泡加料時，樣條能夠看到大顆粒團聚納米粉體，而且呈現出黃色。隨著加入TiO₂-TDI的硅烷偶聯劑混合液后隨著反應時間的延長聚合體系的黏度變化很大，呈增大趨勢。通過上述分析研究，加料方式為伴隨硅烷偶聯劑加料，反應 40 min 的聚氨酯膠粘劑最佳^[8]。

3.2"斷面形貌分析

圖1分別展現出不同摻量TiO₂、TiO₂-TDI的改性膠粘劑電鏡掃描微觀形狀。

圖1（a）展現出的是純PU，它的斷面存在著光潔性，其不含有其他雜質；對比分析圖1（b）、（c）以及圖1（b）和圖1（c），得出在PU樹脂中，摻入TiO₂-TDI（0.4%），該粒子有著較佳的分散性，可參見圖1（b）；摻入的是TiO₂（0.4%），那么膠粘劑已有一定團聚問題，參見圖1（b）；在這2種粒子摻入量持續增加時，相應團聚問題日益突出。當摻入量達到1.0%，對應的團聚問題就頗為嚴重，部分區域的團聚顆粒頗大。由于后者粒子直徑最大達到200 nm，參看圖1（c1），前者粒子直徑則大概為600 nm，可參見圖1（c）。

這意味著前者粒子的分散不再達到納米級，而是基于大顆粒（團聚）存在，于是膠粘劑與該團聚顆粒的相界面頗大，若是有外力作用，就會降低其力學性能^[9]。前者粒子與該膠粘劑有著更優相容性；在制備這幾種膠粘劑時，分別使用了等量的硅烷偶聯劑，能對該偶聯劑的增容效果進行摒棄，從而提升TiO₂-TDI粒子的相容性，這也與粘度分析結果相契合。

3.3"拉伸剪切性能分析

表2分析的改性劑為TiO₂-TDI粒子，對不同加料模式以及摻入粒子之后差異性反應時間下對此膠粘劑剪切拉伸性能所產生的作用。根據黏度分析可知，加料模式與此體系黏度沒有顯著不同，不過對相應的剪切拉伸強度產生較大影響^[10]。

由表2可知，該粒子與硅烷、消泡分別加料，前、后剪切拉伸強度分別為0.478 MPa和0.108 MPa，前者基本上是后者的480%。具體原因：硅烷偶聯劑有著較低黏度，對分散TiO₂-TDI粒子進行更好浸潤，并能使之有效分散至膠粘劑體系之中；在消泡時期，樹脂體系有著較大黏度，很難對改性粒子進行充分分散，很多納米顆粒在相應體系中難以分散，進而團聚一處，使得材料內部有了缺陷，在外力拉伸效應下，就會出現應力集中問題，進而使得強度明顯降低^[11-13]。由助劑添加后反應時間數據可以看出，隨著反應時間的延長，拉伸剪切強度呈現出逐漸增加趨勢，反應40 min時的拉伸剪切強度約為 20 min 時的 1.5 倍。

3.4"光氧老化前后硬度分析

在老化時間延長下，純PU、PU+TiO₂（0.4%）改性劑、PU+TiO₂-TDI（0.4%）改性劑，最終的邵氏硬度在動態趨勢上維持一致，都呈現出逐步增大效應。第1種硬度在老化時間一致時，都超過其他2種，因為純PU缺乏抗光氧老化性能，在外加光源效應下，比另外2種膠粘劑更容易出現老化降解反應，而且出現的聚合物分子鏈還會有不同水平的斷裂，同時還存在無規則交聯，使得硬度相應上升^[14]。這3種膠粘劑，在老化時間一致時，對應的硬度變化基本保持統一，也能將其視作雙方老化程度基本一致。為此可以得出，通過改性處理之后的PU膠粘劑，其光氧化老化演化要顯著慢于純PU制備的2種改性膠粘劑，有著一定的抗光氧老化性能，這也和掃描電鏡的分析結果頗為契合^[15-18]。所選的2種改性劑如二氧化鈦等，它們本身就是剛性填料，可以在PU體系中進行分散，由此能發揮物理交聯點效應，使得密度、硬度顯著提升。老化1 000 h，3種膠粘劑硬度都產生了不同水平的上升，經過改性的膠粘劑硬度，在二氧化鈦、TiO₂-TDI摻入量提升時，對應膠粘劑硬度增長率逐漸減慢，當摻入量達到1.0%，在1 000 h老化下，硬度增長率可達9.0%，純PU對應的增長率高達40.0%^[19]。在這2種粒子摻入量提升時，硬度增長率就會越小，對應的抗光氧老化性能越佳。這表明在改性劑量的提升下，此膠粘劑抗光氧化的性能有所增強。

3.5"光氧老化紅外分析

在老化條件一致時，純PU與3種改性PU的老化反應相比，前者表現的更為劇烈，這表明3種助劑對光存在著較佳的屏蔽性能。根據分析能夠得知，制成的TiO₂-TDI粒子，在改性之后能夠在PU中發揮較佳的抗光氧老化能力，對部分紫外光和可見光進行吸收，使得材料使用年限有所增長^[20]。摻入該粒子改性劑的PU，其羰基指數顯著低于純PU，后者的老化水平更高，隨著改性粒子摻入量的增長，老化水平也有所減輕。

4"結語

研究重點分析3種不同改性劑下的PU膠粘劑制備工藝，論述了各自的抗熱、抗光氧老化的性能。相較于TiO₂，利用TDI進行改性的TiO₂，與PU膠粘劑有著更優的相容性，對光屏蔽性能沒有太大影響，而且還對膠粘劑剪切拉伸強度進行了提升。這3種改性劑對熱穩定性沒有多大影響，但通過這3種改性劑優化的PU膠粘劑，有著較高水平的抗光氧老化能力，且隨著改性劑粒子摻入量提升，其抗光氧老化能力也進一步增強。

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收稿日期：2023-09-03；修回日期：2023-12-05

作者簡介：趙欣瑩（1987-），女，碩士，副教授，研究方向：體育教學；E-mail：zhaoxy1987@163.com。

通訊作者：崔昌水（1987-），男，碩士，講師，研究方向：體育人文社會學；E-mail：123918710@qq.com。

基金項目：陜西省“十四五”教育科學規劃2023年度課題（項目編號：SGH23Y2911）。

引文格式：趙欣瑩，何書凡，崔昌水.舞蹈器材用改性PU膠粘劑的耐老化性能測試分析[J].粘接，2024，51（2）：5-8.