基于化學/物理法的變壓器絕緣油吸附劑回收循環技術

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.027

摘 要：為了從電力變壓器中去除老化絕緣油以減少污染物，研究提出了一種新的策略，通過將其離心、脫水和吸附與活性炭（ACH）、硅膠（SG）、氧化鎂（MO）和活性膨潤土（AB）4種不同的吸附劑相結合，使變壓器絕緣油回收循環，回收過程基本上恢復了在用變壓器油的基本特性，接近新變壓器絕緣油。研究采樣過的絕緣油特性并設計了實驗，結果表明，回收循環后的絕緣油達到最佳形式可歸因于10%的4種吸附劑混合物，其本身由1%的ACH、6%的SG、1%的MO和2%的AB組成，降低了75%以上超高壓電力變壓器故障的介電擊穿風險，并通過延緩固體絕緣老化過程延長了變壓器的預期壽命。

關鍵詞：電力變壓器；絕緣油；吸附劑材料；活性膨潤土；酚酞指示劑

中圖分類號：TQ317.6" " " "文獻標志碼：A" " " "文章編號：1001-5922（2024）02-0100-04

Recycling technology of transformer insulating oil adsorbent based on chemical/physical method

LI Xiaoyan1，WANG Yanan2 ，QIN Yanhui1，WANG Yuchen1

（1.Electric Power Research Institute of State Grid Xinjiang Electric Power Co.，Ltd.，Urumqi 841100，China；

2.Information and Communication Company of State Grid Xinjiang Electric Power Co.，Ltd.，Urumqi 830002，China）

Abstract：In order to remove aged insulating oil from power transformers to reduce pollutants，a new strategy was proposed in this study.By combining centrifugation，dehydration and adsorption with four different adsorbents，activated carbon （ACH），silica gel （SG），magnesium oxide （MO） and activated bentonite （AB），the transformer insulating oil was recycled.The recovery process basically restored the basic characteristics of the transformer oil in use，which was close to the new transformer insulating oil.The results showed that the optimal form of the recycled insulating oil could be attributed to 10% of the four adsorbent mixtures，which was composed of 1% ACH，6% SG，1% MO and 2% AB，reducing the dielectric breakdown risk of more than 75% of the ultra-high voltage power transformer faults，and prolonging the expected life of the transformer by delaying the aging process of solid insulation.

Key words：power transformer;insulating oil;adsorbent material;active bentonite;phenolphthalein indicator

絕緣油在一些工業應用中發揮著重要作用，尤其是在電力變壓器中應用廣泛。絕緣油逐步退化和過早老化將縮短變壓器的使用壽命^[1]。因此，變壓器的故障電位與液體絕緣材料直接相關。當油暴露于電應力和熱應力、氧氣和線圈芯部件的組合時，會發生一系列化學反應^[2]。

如將活性鋁土礦作回收絕緣油的低成本吸附劑，并將油再生至幾乎初始狀態。然而，鋁土礦再生過程的缺點是廢物量大，大量的使用廉價和可用材料生產低成本吸附劑而引起了環境污染^[3]。采用還原氧化石墨烯作為絕緣油的吸附劑，還原氧化石墨烯具有高吸附能力，其未還原的氧官能團和表面上的空位缺陷提供了高吸附容量，大的比表面積也是使RGO成為杰出吸附劑的主要原因^[4]。研究總結了電力變壓器油處理的相關工作，提出一種環保的變壓器絕緣油吸收材料，能夠獲得性能接近新油的優質回收油。

1"變壓器絕緣油的降解機理

在老化過程中，變壓器油的化學結構會因脂肪族、芳香族以及石腦油組分的分解而發生變化。此類反應是由于與溶解氧直接接觸，從而引發氧化還原反應，并導致次級化合物的形成或分解，這導致羰基（C=O）和碳雙鍵（=C=C=）的形成。關于變壓器絕緣油的氧化還原降解機理如圖1所示。

從圖1可以看出，變壓器絕緣油氧化-還原反應產生的副產物：醇、醛、酮、羧酸和羧酸酯（ROH、RHCO、RCOR′和RCOOR′RCOOH，其中R和R′是相同或不同的自由基團），這樣的反應導致自由基的形成。因此，由過氧化氫引發的二次反應的傳播導致絕緣油的性能降低。不穩定組分的自由基可能產生影響油的介電和熱性質的氣體或沉積物。此外，絕緣油的分子還可以分解成對變壓器中微量雜質敏感的化合物。絕緣油分解產生的二級自由基對促進進一步惡化有很大影響^[5]。

2"4種材料融合的絕緣油吸附劑

變壓器中的絕緣油劣化是由于機組多年運行過程中的各種因素造成的，研究提出了一種新的策略，通過將其離心、脫水和吸附與活性炭（ACH）、硅膠（SG）、氧化鎂（MO）和活性膨潤土（AB）4種不同的吸附劑相結合，用于變壓器絕緣油的回收循環。回收過程基本上恢復了在用變壓器油的基本特性，接近新變壓器油^[6-7]，本研究中提出變壓器絕緣油的回收循環過程如圖2所示。

在研究中，使用了從位于云南省南部X市的中央配電站收集的變壓器絕緣油，這些絕緣油是從10 MVA、10 ～30 kV電力變壓器中取樣的，采樣過程中物理、化學和電氣性能符合國際電工委員會和國際標準化組織標準，研究重點是4種類型的吸附劑有效性，使用的4種吸附劑樣品是活性炭（ACH）、氧化鎂（MO）、膨潤土（AB）和硅膠（SG）。在第1步中，膨潤土在配有冷卻器的500 cm³反應器中105～110 ℃的溫度下干燥；第2步包括制備質量分數75%的硫酸（H₂SO₄）溶液，其質量比相對于油的質量為0.3；然后將其加入反應器中。在反應器中緩慢攪拌90 min，之后將所得混合物加熱至85 ℃。過濾混合物并用蒸餾水洗滌，pH值為6～7。使用濾液上的硝酸銀飽和溶液，如果沒有白色沉淀，則表明被消除SO₄^2-離子。

在此背景下，研究了4種吸附劑ACH、AB、MO、SG在熱應力和電應力（特別是羧酸）下吸附變壓器老化絕緣油中產生的雜質性能，包括電子相互作用和化學鍵的形成，具有化學結構的排列如圖3所示。

由圖3可知，羧酸（—COOH）的吸附不僅在于將吸收劑引入絕緣油的化學鍵，也是吸收劑分子與每個吸附劑ACH、AB、MO、SG的表面官能團之間化學反應的位置。ACH的比表面積非常大，這解釋了它的高吸附能力。ACH對有機酸的吸附隨著表面上—OH（酸）和—NH₂（堿性）基團的存在而增加。涉及2種反應和2種相互作用。羧酸在硅膠吸附劑表面上的化學吸附是硅烷醇基（Si=OH）的親核取代反應，這導致隨著水分子的釋放而形成化學結合的羧酸部分^[8]。

3"絕緣油吸附劑的應用

研究4種吸附材料復合的吸附劑去除絕緣油中的極性老化產物，能夠實現對10～30 kV電力變壓器絕緣油的循環處理，絕緣油循環處理裝置實物圖如圖4所示。

充滿整個絕緣油循環處理裝置需要80 L絕緣油，裝置工作時，其內部絕緣油流速在3～5 L/min，工作溫度可控在40～120 ℃。裝置選用的濾芯孔徑在微米級別，精度能夠達到1 μm。絕緣油中所含污染物顆粒的沉積速率取決于它們之間的大小和密度差。離心力用于水力旋流器或離心機^[9-10]，以便從油中分離并快速去除水和固體污染物。在研究中，使用高速離心技術在MAB分離器中處理絕緣油，如圖5所示。

在循環油溫度低于70 ℃且真空度小于1 mmHg的情況下，在總油量的4到5次循環中繼續進行該處理。離心后，下一步是在真空脫水器中脫水，這是降低礦物絕緣油中氣體和水含量的有效方法。通過將油噴入SES/321 SESCO–USA設備中的真空室（油在80 ℃下加熱并真空至0.5 mmHg）來完成處理，如圖6所示。

通過離心、真空干燥或脫氣從油中除去水分（15 mg/L），這將擊穿電壓值提高到所需水平（70 kV）。固體污染物的去除導致總酸值、TAN（0.24 mgKOH/g）和耗散系數（0.234）的降低。選擇性去除極性雜質可改善油的顏色、熱氧化穩定性和介電性。配制并評估了具有獨特、二元、三級和四級形狀的所有吸附劑的組成為10%，并將其填充在柱中。將油加熱至70 ℃，倒入柱中，并通過真空泵強制通過吸附劑。在這一步驟中進行了多次嘗試，以優化絕緣油的化學參數。

4"實驗結果和討論

4.1"總酸度

注意到回收油的酸度率顯著降低，從0.384 mgKOH/g絕緣油降至0.018 mgKOH/g回收油^[12]，光譜測量證實了這些結果。使用不同吸附劑的絕緣油和回收油的紅外光譜如圖7所示。

由圖7可知，吸附劑與氧分子和絕緣液體反應產生的熱氧化導致絕緣油性能退化，這一機制在很大程度上被溫度升高所放大，溫度升高10 ℃會導致氧化速率增加約一倍^[13]。熱氧化伴隨著硝化，當溫度升高時也會發生硝化，生成有機化合物，轉化為氮氧化物。硝化作用對油品質量的影響與氧化作用類似，也會增加油品的黏度或導致物質不溶性沉積物的產生^[14]。在1 600～1 650 cm^-1的光譜內，產生的硝化作用是一個顯著的特征。根據紅外分析，注意到1 710 cm^-1處的光譜消失，這是由于油的熱降解，還觀察到回收油的各種樣品的光譜強度相對于氮氧化物降低。在獨特、二元、三級和四級形狀下使用的4種最佳吸附劑的結果依次分別為：ACH（1%）+MO（1%）+AB（2%）+SG（6%）、 AB（3%）+ACH（7%）、SG（10%）、SG（4%）+AB（5%）+MO（1%）。

4.2"顏色

由于惡劣的操作條件（如局部熱點、電弧）導致絕緣油的老化，老化將隨著時間的推移影響油的顏色^[15]，油的顏色變深;油的顏色變化結果如圖8所示。

由圖8可知，絕緣油經過回收處理去除了一些氧化副產物后，顏色變為清澈的黃色^[16]。使用不同吸附劑處理絕緣油和回收油的顏色與新鮮絕緣油的相似比例如表1所示。

由表1可知，回收油樣品的最大增強率為76.81%，最佳4種吸附劑的結果依次分別為：ACH（1%）+MO（1%）+AB（2%）+SG（6%）、SG（4%）+AB（5%）+MO（1%）、AB（3%）+ACH（7%）、SG（10%）。

5"結語

研究通過化學和物理方法處理回收用過的變壓器油，包括消除或減少可溶性和不溶性極性污染物。將具有獨特、二元、三級和四級形狀的所有吸附劑配制并評估為10%的組成，然后填充在柱中。增強百分比最高的是由1%活性炭（ACH）、6%硅膠（SG）、1%氧化鎂（MO）和2%活性膨潤土（AB）組成的四元吸附劑混合物，通過FT-IR光譜得到證實，其中通過熱氧化或絕緣油的硝化而產生的不同氧化產物在回收油中被消除。

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收稿日期：2023-09-15；修回日期：2023-12-08

作者簡介：李小燕（1992-），女，碩士，工程師，研究方向：變壓器絕緣油在線監測、檢測及缺陷診斷；E-mail：qianjiezidi@126.com。

引文格式：李小燕，王亞南，秦艷輝，等.基于化學/物理法的變壓器絕緣油吸附劑回收循環技術[J].粘接，2024，51（2）：100-103.