聚噻吩氧化鋅納米防腐聚合物涂層材料制備及性能研究

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.036

摘 要：通過水熱法制備了氧化鋅納米纖維團簇，并將其加入噻吩單體作為負載填充物，經由自由基聚合過程制備了適用于低碳鋼的聚噻吩-氧化鋅防腐蝕涂料。利用掃描及透射電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射等對上述材料的物化結構進行了分析表征。通過電化學工作站測定其多種電化學腐蝕參數，研究了聚合物復合涂層對Q235碳鋼的緩蝕性能。試驗結果表明，聚噻吩負載氧化鋅納米纖維團簇涂層的引入可極大地減緩Q235碳鋼板的電化學腐蝕效應。當聚噻吩負載氧化鋅涂覆次數為2次時，鋼片的抗腐蝕性能最優，其線性極化電阻為312.31 Ω。

關鍵詞：聚噻吩；腐蝕保護；氧化鋅；異質結

中圖分類號：TQ635.2" " " "文獻標志碼：A" " " "文章編號：1001-5922（2024）02-0135-04

Preparation and properties "study of polythiophene-supported zinc oxide nano-anticorrosive polymer coating materials

XU Ning，DU Nan

（ShanxiAnyun Anhuan Technology Co.，Ltd.，Yuncheng044000，China）

Abstract：Zinc oxide nanofibers were prepared by hydrothermal method，and thiophene monomer was added as the loading filler.The polythiophene-zinc oxide anti-corrosion coating suitable for low-carbon steel was prepared by free radical polymerization.The physicochemical structures of the above materials were analyzed and characterized by scanning and transmission electron microscopy，infrared spectroscopy，and X-ray diffraction.The corrosion inhibition performance of the polymer composite coating on Q235 carbon steel was studied by measuring its various electrochemical corrosion parameters at the electrochemical workstation.The test results showed that the polythiophene loaded zinc oxide nanofiber composite coating could greatly slow down the electrochemical corrosion effect of Q235 carbon steel plate.When the number of polythiophene-loaded zinc oxide coatings was 2 times，the corrosion resistance of the steel sheet was the best，and its linear polarization resistance was 312.31 Ω.

Key words：polythiophene;corrosion inhibitor;zinc oxide;heterostructure

金屬制品的防腐蝕涂裝技術是延緩甚至避免其腐蝕的常見手段^[1]。當前涉及有機物緩蝕涂料的研究開發方興未艾^[2-3]。其中，有機導電聚合物作為一種電化學緩蝕劑被廣泛應用于腐蝕保護領域^[4-7]。目前的實際問題是常用的有機緩蝕劑材料如聚苯胺、聚噻吩等存在涂布分散性差及機械強度差等物理缺陷。若通過采用電化學性能優良的聚噻吩導電聚合物，其間摻雜引入高比表面積的氧化鋅納米團簇，不僅保留了聚噻吩的電化學氧化還原特性，亦通過引入P-N型異質結（聚噻吩（P）-氧化鋅（N））結構強化了聚噻吩緩蝕劑的電荷分離效率^[8]。在進一步改善聚噻吩防腐蝕性能的前提下，摻雜結構可提高涂料的表面涂裝分散性和機械強度。試驗通過制備聚噻吩-氧化鋅納米團簇復合涂料研究了其腐蝕保護性能。

1"實驗部分

1.1"試劑與儀器

主要試劑：噻吩單體、六水合三氯化鐵、過硫酸銨、氯化鋅、β-萘磺酸、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉采購自上海國藥化學試劑公司，均為分析純;

主要儀器：Milli-Q型超純水儀、精宏DZF-6050型真空干燥箱、天恒THD-0515W型恒溫水浴槽、 KQ2200E型超聲波清洗器、PHS-3C精密顯示酸度計、國華JJ-1型機械攪拌器、HZQ-C空氣恒溫振蕩器。

1.2"合成與表征

1.2.1"氧化鋅團簇的合成

氧化鋅團簇通過水熱法制備，首先0.6 g 氯化鋅加入到80 mL去離子水中進行攪拌，隨后2.6 g 氫氧化鈉和1.6 g 十六烷基三甲基溴化銨加入到上述水溶液中繼續攪拌0.5 h。之后，將上述溶液倒入100 mL 特氟龍高壓反應釜進行水熱反應，上述過程在180 ℃條件下進行3 h。自然冷卻后，將上述懸濁液中的白色粉體進行過濾分離，再通過乙醇和水洗及真空烘箱內干燥24 h后，獲得粉末狀氧化鋅團簇^[9]。

1.2.2"聚噻吩負載氧化鋅納米團簇前驅體涂料混合液的制備

將12.8 g β-萘磺酸溶于400 mL去離子水中得β-萘磺酸溶液。隨后將36.0 g過硫酸銨溶于400 mL去離子水中，冰浴冷卻1.5 h 以上，得到硫酸銨溶液。將3.4 g噻吩單體加入80 mL 去離子水中，超聲分散0.5 h，得到噻吩單體溶液。取50 mL β-萘磺酸溶液加入若干質量的氧化鋅粉體，超聲分散1 h得到含有氧化鋅團簇的懸濁液，接著取氧化鋅團簇懸濁液 15 mL 置于50 mL燒杯中，隨后加入8 mL噻吩單體溶液，最終獲得上述前驅體涂料混合液。

1.2.3"涂料涂裝、固化以及耐腐蝕性能測試

以經過打磨、堿洗及除銹步驟后的低碳鋼作為基體置于上述前驅體涂料混合液中，隨后通過浸漬-提拉法將低碳鋼基體涂覆前述混合液^[10-11]。隨后在紫外光連續照射下保持1 h以促進噻吩單體在低碳鋼基體表面的自由基聚合固化。上述步驟可以重復若干次以實現多層覆蓋或提高覆蓋層厚度的目的。隨后采用電化學工作站（CHI660-E型）對樣品進行電化學阻抗譜和常用電化學腐蝕參數的測試。在質量分數3.5%氯化鈉溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，以碳鋼板為工作電極。在開路電位下進行交流阻抗（EIS）測試，頻率為 10^-2～10⁴ Hz，正弦波振幅為5 mV。

1.2.4"材料的表征

采用XRD、FTIR、SEM、TEM對復合材料結構與形貌進行分析表征。XRD通過Bruker AXS D8 Advance多晶衍射儀（德國布魯克公司）完成，使用Cu Kα靶（λ=1.541 8? ）。SEM通過Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（日本日立公司）完成。TEM通過Tecnai F20透射電子顯微鏡（美國FEI公司）完成，加速電壓為200 kV。FTIR通過Thermo Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo公司）完成。

2"結果與討論

2.1"結構表征

氧化鋅、聚噻吩負載氧化鋅納米纖維團簇粉體的SEM及TEM圖，如圖 1 所示。

圖1（a）是在溫度為180 ℃，使用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑和ZnCl2作為反應前驅體的水熱反應體系中獲得的氧化鋅納米纖維高倍SEM圖像。可觀察到，氧化鋅納米粉體由分散良好的三維（3D）納米纖維團簇組成，其具有良好的單分散性，單個纖維的長度約為 2 000 nm，直徑約為200 nm，長徑比約為10∶1。還可觀察到若干氧化鋅納米纖維由一端聚集為放射狀，上述自組裝團簇結構的直徑為2 000～3 000 nm。類似的研究表明，氧化鋅納米纖維的直徑和長度取決于反應參數調控，如反應溫度、鋅鹽濃度、pH值^[9]。正由于上述氧化鋅納米纖維的長徑比較大，其合適的微觀尺寸和分布密度有利于后續負載聚噻吩的自由基聚合過程。

圖1（b）為上述氧化鋅纖維結構的高分辨透射電子顯微鏡圖像，其驗證了氧化鋅纖維的單晶結構。

圖1（c）為聚噻吩負載了氧化鋅納米纖維團簇的SEM圖像。可以發現，經過噻吩單體的自由基聚合過程之后，氧化鋅納米纖維較好的保持了其團簇狀構型，其長徑比沒有發生顯著的變化。聚噻吩有效且緊密地附著于氧化鋅纖維的表面。其致密的P-N型異質結連接有效的保證了摻雜材料的分散、附著及防腐蝕性能。

聚噻吩和負載了氧化鋅納米纖維的紅外吸收光譜如圖2所示。

由圖2可知，在1 542 cm^-1和 1 487 cm^-1的吸收為噻吩環的特征吸收峰，分別歸屬為聚噻吩環的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。1 325 cm^-1處的特征吸收峰歸因于聚噻吩環的C—S伸縮振動，1 031 cm^-1和1 169 cm^-1處的吸收峰為聚噻吩環上=C—H鍵的面內彎曲振動。783 cm^-1處吸收峰歸屬為噻吩環=C—H鍵的面外彎曲振動，上述測試證實噻吩聚合物的成功制備。671 cm^-1處吸收歸屬為少量未聚合的噻吩單體特征吸收。對于摻雜或不摻雜氧化鋅納米纖維粉體的聚噻吩，二者表現出相同的紅外吸收特征^[10]。

用X射線衍射（XRD）分析了氧化鋅納米纖維團簇和聚噻吩負載氧化鋅納米纖維團簇中的晶體結構，結果如圖3所示。

由圖3可知，在31.88 °、34.48 °和36.38 °處有3個典型的衍射峰，依次歸屬于氧化鋅的纖鋅礦的（100）、（002）和（101）晶面（JCPDS 36-1451）。2種不同樣品的XRD衍射峰位置一致，沒有發現明顯的峰位偏移，表明氧化鋅納米纖維團簇沒有與聚噻吩發生明顯的化學鍵相互作用。另外，可根據半峰寬數據大致計算氧化鋅納米纖維的單晶尺寸。具體結合Scherrer公式：

D=（κλ/β）cosθ（1）

式中：D為晶體的平均粒徑；λ為X射線波長；κ為峰形因子；θ是Bragg衍射角；β為半峰寬。κ取決于幾個因素，如果峰形不定，其值一般取0.89^[9-11]，可以計算出氧化鋅納米團簇納米粉體的平均晶粒尺寸。通過圖3中摻雜氧化鋅樣品的101晶面計算出氧化鋅納米結構的晶粒尺寸為 23.54 nm。

2.2"電化學性能測試

圖4為Q235碳鋼（工作面積為 1 cm²）和經表面涂覆不同層數聚噻吩負載氧化鋅納米纖維團簇復合涂層的電化學阻抗譜圖。

由圖4可知，經表面處理的鋼板的容抗弧遠大于無涂覆處理的鋼板，與無聚噻吩涂層鋼板相比，引入上述復合材料涂層后，涂層鋼板容抗弧彎曲半徑顯著地變大。隨著聚噻吩負載氧化鋅涂覆次數的增加，上述容抗弧彎曲半徑呈現先增后減的現象。

當聚噻吩負載氧化鋅的涂覆次數為2時，相應復合涂層的容抗弧彎曲半徑最大，亦即對應涂覆次數為2的鋼板耐腐蝕性能最優。測試結果表明，聚噻吩負載氧化鋅涂層的引入可極大地減緩Q235碳鋼板的電化學腐蝕效應。當聚噻吩負載氧化鋅涂覆次數大于2次時，復合涂層的容抗弧彎曲半徑有所減小，這可能是由過多的涂層堆積次數導致上述異質結結構電荷分離效率降低而導致涂層-金屬界面還原能力下降，上述聚噻吩負載氧化鋅的防腐蝕性能未能充分發揮所致^[12-13]。

通過電化學工作站測試分析，不同涂覆樣品的電化學參數如表1所示。

由表1可知，涂覆數層聚噻吩負載氧化鋅納米纖維涂層的鋼片在質量分數3.5％氯化鈉水溶液中的平衡電位顯著正移，涂覆聚合物復合涂層有效地改善了鋼片的腐蝕現象。通過上述涂覆處理后，鋼片的線性極化電阻發生明顯的增大，其對應的腐蝕電流密度發生明顯的降低。結果表明，聚噻吩負載氧化鋅納米纖維涂層能有效地改善鋼片的抗腐蝕能力，2層涂覆的碳鋼表現出最優的抗腐蝕性能。

2.3"涂層的微觀形貌

圖 5為涂覆不同層數復合涂層的鋼片經過質量分數3.5%NaCl水溶液浸泡30 d后的表面微觀形貌。

圖5（a）～圖5（c）分別為涂覆3層到1層涂層的鋼片表面經鹽水浸泡后的表面形貌。這可以看出，通過不同層數涂覆的鋼片經鹽水腐蝕后，其表面微觀形態有了較大的差異。其中，可觀察到隨著涂覆次數的增加，鋼片表面受鹽水影響的外觀平整度有了明顯地改善。圖5（b）為涂覆1層材料，可發現表面產生明顯的坑洞，亦即說明單層涂裝的抗腐蝕效果不及多次涂裝；經2次涂覆后，樣品表面較為平整，未出現可觀察到的腐蝕現象。

2.4"硫酸銅點滴測試

表 2 為涂覆不同層數聚噻吩負載氧化鋅納米纖維復合涂層的鋼片的硫酸銅點滴腐蝕時間。

由表2可知，聚合物涂層的引入可明顯改善鋼片的抗腐蝕能力，同前述交流阻抗測試及電化學參數結果一致，隨著聚合物涂覆次數的增加，涂覆表面的耐腐蝕時間先變長，然后輕微縮短;當涂覆次數為2次時，試樣的耐腐蝕時間最長，具體為497 s。

3"結語

（1）掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜和XRD測試結果表明，通過水熱反應法以及后續的自由基聚合過程成功制備了聚噻吩負載氧化鋅納米纖維團簇的復合防腐蝕涂料;

（2）聚噻吩負載氧化鋅納米纖維團簇涂層的引入可極大地減緩Q235碳鋼板的電化學腐蝕效應。當聚噻吩負載氧化鋅涂覆次數為2次時，鋼片的抗腐蝕性能最優。另外，過多的涂層堆積次數將導致上述異質結結構電荷分離效率降低而導致金屬的抗腐蝕能力下降;

（3）經過質量分數3.5%氯化鈉水溶液的30 d浸泡，結果表明，隨著涂覆次數的增加，鋼片表面受鹽水腐蝕影響的外觀平整度有了明顯地改善。

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收稿日期：2023-09-10；修回日期：2023-12-09

作者簡介：許"寧（1991-），男，工程師，研究方向：腐蝕與防護;E-mail：tsywz0001@163.com。

引文格式：許"寧，杜"楠.聚噻吩氧化鋅納米防腐聚合物涂層材料制備及性能研究[J].粘接，2024，51（2）：135-138.

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