高熵合金涂層在壓力容器腐蝕與防護(hù)的應(yīng)用展望

文 翠 牛 江 楊靄蓉 程 麗 王振興 張文靜

（甘肅省特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，蘭州 730050）

0 引言

壓力容器內(nèi)部的介質(zhì)大多數(shù)具有腐蝕性，并伴有高溫、高壓、有毒和磨損等工況條件。腐蝕會(huì)縮短容器的使用壽命并造成顯著經(jīng)濟(jì)損失，每年由于腐蝕原因而報(bào)廢的設(shè)備比例高達(dá)30%，其中局部腐蝕破壞約占腐蝕破壞的70%，造成的損失可以占到國(guó)民生產(chǎn)總值總量的1%～4%[1]。除了經(jīng)濟(jì)損失，更重要的是，腐蝕還對(duì)容器的安全使用造成威脅。在腐蝕受損嚴(yán)重的情況下，壓力容器甚至?xí)?dǎo)致發(fā)生爆炸，嚴(yán)重威脅人員的生命健康和安全。

鑒于壓力容器腐蝕與防護(hù)的重要性，壓力容器的耐腐蝕性成為材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要考量，并且在日常維護(hù)及檢驗(yàn)檢測(cè)過程中都將腐蝕作為重點(diǎn)進(jìn)行關(guān)注。較常用有效的金屬腐蝕防護(hù)方法有電化學(xué)保護(hù)法、涂層防護(hù)以及緩蝕劑保護(hù)等。但現(xiàn)有的腐蝕防護(hù)方法在設(shè)備實(shí)際運(yùn)行過程中仍存在一定問題，即便使用耐蝕性優(yōu)異的不銹鋼，也因容器中復(fù)雜的介質(zhì)和環(huán)境條件而經(jīng)常出現(xiàn)失效的現(xiàn)象：如壓力容器內(nèi)壁上堆焊一定厚度的奧氏體不銹鋼堆焊層，耐腐蝕性隨著使用條件和使用環(huán)境介質(zhì)的變化而變化，在實(shí)際的檢驗(yàn)過程中依然會(huì)發(fā)現(xiàn)較多的局部點(diǎn)蝕情況，嚴(yán)重的甚至?xí)┩浮Ａ硗?，在遭遇到氯離子后，不銹鋼的耐腐蝕性能縱然再?gòu)?qiáng)也會(huì)面臨破壞的危險(xiǎn)。因此，尋找新的防腐蝕材料和方法依然是壓力容器關(guān)注的重點(diǎn)。近些年的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金涂層具有優(yōu)異的冶金結(jié)合性能、厚度可控性和均勻的顯微組織以及良好的耐腐蝕性能，將具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景[2]。本文將介紹傳統(tǒng)金屬的腐蝕防護(hù)方法以及基于高熵合金耐蝕性方面的研究進(jìn)展，對(duì)高熵合金運(yùn)用于壓力容器腐蝕與防護(hù)方面的前景進(jìn)行展望。

1 傳統(tǒng)壓力容器用金屬材料的腐蝕防護(hù)方法

對(duì)于應(yīng)力腐蝕，可在設(shè)計(jì)過程中選擇合適的材料并按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求選擇代用材料。減少應(yīng)力集中的設(shè)計(jì)，可通過數(shù)值模擬軟件如ANSYS，先進(jìn)行結(jié)構(gòu)應(yīng)力的模擬，優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。在產(chǎn)品制造環(huán)節(jié)，嚴(yán)格把控質(zhì)量，并在監(jiān)督檢驗(yàn)人員監(jiān)督的情況下進(jìn)行制造、安裝等。在壓力容器的檢驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)焊縫處屬于優(yōu)先腐蝕部位，因此，尤其要嚴(yán)格把控焊接質(zhì)量，對(duì)焊縫進(jìn)行符合要求的無損檢測(cè)，防止出現(xiàn)應(yīng)力集中區(qū)域?？傊?，在設(shè)計(jì)和制造環(huán)節(jié)通過合理設(shè)計(jì)、嚴(yán)格選材、重視制造質(zhì)量、嚴(yán)格無損檢測(cè)要求，防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，制造出滿足使用壽命和安全的壓力容器。

對(duì)于物理腐蝕，可通過選擇耐腐蝕材料、在金屬表面添加緩蝕劑涂層，阻隔本體材料與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，延緩腐蝕的速率。也可在腐蝕較輕的金屬表面涂防腐涂劑，形成保護(hù)膜，抑制腐蝕的發(fā)生。在壓力容器的設(shè)計(jì)中常見的還有在容器的內(nèi)部設(shè)計(jì)一層防護(hù)襯里，常見的搪玻璃容器就是典型的一種防護(hù)襯里，對(duì)于腐蝕性強(qiáng)的介質(zhì)比較有效，同時(shí)也可節(jié)約成本。

對(duì)于化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，可通過電化學(xué)防護(hù)的方法進(jìn)行腐蝕防護(hù)，電化學(xué)防護(hù)是針對(duì)電化學(xué)腐蝕而設(shè)計(jì)出的一種防護(hù)方法，顧名思義，腐蝕的過程是由于體系中存在化學(xué)電位差而產(chǎn)生原電池的反應(yīng)。電化學(xué)防護(hù)的原理是讓金屬本體變?yōu)殛帢O從而得到保護(hù)。

涂層防護(hù)可不改變本體結(jié)構(gòu)材料選用，同時(shí)可隔斷介質(zhì)對(duì)本體材料的腐蝕，延長(zhǎng)使用周期，具有成本低、防護(hù)性好、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)。涂層防護(hù)是壓力容器用金屬腐蝕防護(hù)最優(yōu)途徑之一。

2 高熵合金涂層在金屬腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用

高熵合金（High Entropy Alloys，HEAs），由學(xué)者葉均蔚[3]提出，一般由5種及以上元素組成，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高硬度、高耐磨性和耐腐蝕性。耐腐蝕性使得其在壓力容器防腐蝕方面具有可能性。

近年來，高熵合金涂層在金屬防腐蝕方面的研究較多，并都得到較好的防腐蝕效果。目前研究較多的高熵合金體系中的元素有Ni、Cr、Fe、Al、Cu、Co 和Ti，可以根據(jù)使用性能的要求，開發(fā)出具有特殊性能的高熵合金。如添加Cr元素可有效提高合金的耐蝕性，其它的耐腐蝕元素還有Ti、Al、Cu、Ni、Co、Mo等[4,5]。

2.1 高熵合金涂層元素對(duì)腐蝕性能的影響

CHENG等[6]采用等離子電弧熔覆制備的CoCrCuFeNiNb 高熵合金涂層，在鹽酸溶液中測(cè)得的耐蝕性明顯優(yōu)于304不銹鋼。孫輝等[7]研究了Cr含量對(duì)CrxMnFeNi系高熵合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，Cr0.8MnFeNi為單相FCC結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性能最好。

劉弘等[8]采用激光熔覆技術(shù)在27SiMn鋼基體表面制備了FeCoCrNiMox高熵合金涂層，研究了Mo元素含量（FeCoCrNiMo0.25和Fe CoCrNiMo0.5）對(duì)涂層腐蝕性能的影響，研究結(jié)果表明該方法制備的高熵合金涂層能夠與基體緊密貼合，形成了良好的冶金結(jié)合。電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明FeCoCrNiMo0.25高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，自腐蝕電流密度顯著優(yōu)于基體材料，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

王曉威等[9]采用等離子熔覆技術(shù)在20鋼表面制備了不同成分的CrMnFeCoNiMox（x=0、1、1.5）系高熵合金涂層，研究結(jié)果表明添加Mo元素后，涂層的耐蝕性顯著提升，CrMnFeCoNiMo1涂層的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.141 mm/year，約為基材的1/20。

趙建國(guó)等[10]在304奧氏體不銹鋼基體表面利用等離子活化燒結(jié)技術(shù)快速制備出AlCoCrFeNi高熵合金涂層研究其磨損與腐蝕性能。研究結(jié)果表明此方法制備的高熵合金涂層與基體間界面冶金結(jié)合良好，且AlCoCrFeNi高熵合金涂層對(duì)304不銹鋼基體耐磨與耐腐蝕性能的提升效果明顯。

李邱達(dá)等[11]采用冷噴涂輔助激光重熔技術(shù)在45#鋼表面合成不同Co含量AlCoxCrFeNiCu（x=0、0.5、1、1.5、2）高熵合金涂層。結(jié)果表明，在3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中AlCo0.5CrFeNiCu高熵合金涂層自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，腐蝕速率2.28×10-3mm/a，表現(xiàn)出良好耐腐蝕性。

張學(xué)斌等[12]采用高速火焰噴涂在Q235基體上制備FeCoCrNiAlTix（x=0、0.4、0.8、1.2、1.6）高熵合金涂層，測(cè)試耐高溫氯腐蝕性能。結(jié)果表明，添加適量的Ti能夠改善Fe CoCrNiAlTix高熵合金涂層的成形質(zhì)量，降低涂層的孔隙率。在60 h的高溫熔鹽腐蝕后，所有高熵合金涂層相較Q235具有顯著的耐高溫氯腐蝕性能FeCoCrNiAlTi1.2涂層的耐高溫氯腐蝕性能最好。

以上關(guān)于高熵合金涂層腐蝕性能的研究結(jié)果表明，高熵合金涂層能夠與基體間界面冶金結(jié)合良好，并較基底鋼材（Q235、304奧氏體不銹鋼、20鋼、45#鋼、27SiMn鋼）表現(xiàn)出更好的的耐腐蝕性能。

2.2 高熵合金涂層在管線用鋼材上的防腐蝕應(yīng)用

Zhao等[13]人在X80管線鋼上應(yīng)用磁控濺射技術(shù)制備了納米晶AlTiCrNiTa高熵合金涂層，并探究了其顯微結(jié)構(gòu)及在氯離子溶液中的腐蝕性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明涂層能有效的改善X80鋼基體的腐蝕抗性能。

王彩妹等[14]采用同步式激光熔覆法在海底管線用基體材料為API X65鋼板上分別制備CrMnFeCoNi和CrFeCoNi高熵合金熔覆層，并探究?jī)扇鄹矊釉?.5 wt% NaCl溶液中的腐蝕性能。結(jié)果表明，CrFeCoNi熔覆層具有更高的抗腐蝕性能，這是由于在其表面形成了更加穩(wěn)定的鈍化膜。

3 結(jié)語

高熵合金涂層除了具有優(yōu)異的耐腐蝕性能以外，還具有良好的耐磨性，較高的硬度等特性。曹琛婕等[15]在316L不銹鋼表面制備了FeCrNiCoMoCuBSi涂層，檢測(cè)結(jié)果表明熔覆層成型良好，表面無裂紋、氣孔等缺陷。該熔覆層的平均硬度約為基材（316L不銹鋼）的3.5倍且熔覆層在不同載荷下的摩擦系數(shù)均低于基材，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于基材的耐磨性。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3.5%NaCl溶液中，熔覆層自腐蝕電流密度為4.74×10-8A.cm-2，低于基材2個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性優(yōu)異。

高熵合金作為一種綜合性能優(yōu)異的合金體系，具有廣泛的應(yīng)用前景。學(xué)者們對(duì)高熵合金涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行大量的研究，結(jié)果表明，高熵合金涂層較傳統(tǒng)的鐵基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。已有學(xué)者將高熵合金涂層在海底管線的防腐中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，但是高熵合金涂層在壓力容器的防腐蝕方面還沒有實(shí)驗(yàn)研究。目前對(duì)高熵合金涂層的研究多以實(shí)驗(yàn)為主，隨著分析檢測(cè)手段的進(jìn)步和計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展，將實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算學(xué)聯(lián)合起來對(duì)高熵合金涂層在壓力容器防腐中的應(yīng)用的研究將成為有效的研究手段。