鎘基MOFs材料的合成、表征及催化降解染料廢水

文桂林 王靜蕊 劉道富 童悅 王堯宇

摘要 工業(yè)廢水處理對于維護生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，研究開發(fā)新的污水處理劑，實現(xiàn)污染物催化降解是從根本上解決廢水問題的有效方案。基于此，從晶體工程原理出發(fā)，以選材廣泛、結(jié)構(gòu)可調(diào)的MOFs材料為研究對象，通過選用亞甲基雙羥萘酸（H2pam）和2，5-雙（4-吡啶基）-1，3，4-噻二唑（bpt）作為構(gòu)件，成功制備了一例MOFs材料，即［Cd（bpt）（H2O）4］n·n（pam）·2nH2O （MOF-1）。結(jié)構(gòu)分析和性能表征說明，MOF-1具有一維共價鏈狀和復雜的超分子構(gòu)型，其合成方法簡單、品質(zhì)好，且形貌較為單一，尺寸為0.5～2 μm;主體框架在

310 ℃以下穩(wěn)定存在并具有較好的化學穩(wěn)定性，在強酸和中性水溶液中可保持完整形貌不少于60 d和163 d;呈現(xiàn)明亮的綠色熒光，可在較寬溫度范圍內(nèi)作為分子發(fā)光溫度計。催化降解工業(yè)染料廢水的模擬研究顯示，MOF-1材料的禁帶寬度Eg=2.85 eV，帶隙值小，對羅丹明B的脫色率達到了85.94％，可顯著降解。因此，MOF-1材料是一種具有較大比較優(yōu)勢的染料污水處理劑。

關(guān)鍵詞 MOFs材料;晶體結(jié)構(gòu);理化性能;染料降解

Synthesis， characterization and catalytic degradation of dye wastewater of Cd-based MOFs materials

Abstract Industrial wastewater treatment is of great significance for maintaining ecological balance and achieving sustainable development. Developing new removal agents with the feature of catalytic degradation of pollutants is an effective solution to the wastewater treatment. To address this， metal-organic frameworks （MOFs） with inherent characteristics of wide material sources and adjustable structures were proposed and demonstrated according to the principle of crystal engineering. Therefore， a MOF of ［Cd（bpt）（H2O）4］n·n（pam）·2nH2O （MOF-1） was prepared by using pamoic acid（H2pm） and 2，5-bis （4-pyridyl）-1，3，4-thiadiazole （bpt） as components.The structural analysis and physico-chemical characterization showed that MOF-1possessed complex supramolecular network with one-dimensional covalent chain， the simple synthesis method， good product quality， and the uniform morphology with the size of about 0.5～ 2 μm. The main framework of MOF-1 was thermostable till 310 ℃. The crystal products owned excellent chemical stability of not less than 60 days and 163 days in strong acid and neutral aqueous solution， respectively. Moreover， MOF-1 displayed bright green fluorescence and could be used as a molecular luminescence thermometer over a wide temperature range.The catalytic degradation of organic dyes performed by MOF-1 in simulated industrial wastewater revealed that the materials had a narrow bandgap width Eg=2.85 eV and a large decolorization rate of Rhodamine B with 85.94％. Hence， MOF-1 is a brilliant wastewater treatment agent with greater comparative advantages with lots of known materials.

Keywords metal-organic frameworks; crystal structure; physico-chemical properties; dye degradation

近年來，突發(fā)性水體污染事件頻發(fā)，嚴重影響了飲水安全和生態(tài)圈的自清潔循環(huán)，有效處理污染水體成為時代之需。目前，水體治理基本通過物理吸附處理或水體自潔，然而污染水體成分復雜，傳統(tǒng)方法存在選材窄、價格昂貴、處理不徹底等局限性［1-2］。因此，研究并開發(fā)低價高效、能快速降解水體污染物的新型催化劑材料，對于生態(tài)環(huán)境治理具有重要現(xiàn)實意義。MOFs材料具有低密度、大比表面積、高孔隙率、孔徑均勻等結(jié)構(gòu)特征，其選材廣泛、易于裁剪修飾、工藝簡單、生物易降解，在吸附分離、催化、光電材料等領(lǐng)域具有廣泛應用前景［3-5］。考慮到有機物是水體主污染成分，選用結(jié)構(gòu)可控的功能化MOFs材料，容易進行污水降解處理，并逐步推向產(chǎn)業(yè)化［6-7］。近年來，針對MOFs材料的合成多采用芳香有機羧酸或者雜環(huán)化合物作為裝配構(gòu)件［8-9］，這類連接體具有大共軛π鍵，容易實現(xiàn)電子躍遷，并且比表面積大、空穴和電子復合幾率低，能夠產(chǎn)生更多的空穴和電子參與氧化還原反應，從而具備較強的光催化處理能力［10-13］。因此，芳香有機羧酸或者雜環(huán)化合物類MOFs光催化劑降解有機物的研制意義重大［14-15］。通過合理篩選MOFs材料作為光催化劑降解有機污染物，而不是簡單的吸附收集，可以從根本上有效降低水體的TOC值，清潔水體。

在MOFs催化劑的合成中，與單一構(gòu)件相比，兩類配體協(xié)同作用，能滿足不同金屬中心的配位和電荷需求，增加MOFs材料的穩(wěn)定性和框架結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，提高了微結(jié)構(gòu)的可預測性［16-19］。亞甲基雙羥萘酸（H2pam）和2，5-雙（4-吡啶基）-1， 3， 4-噻二唑（bpt）具有多個芳香環(huán)、 共軛π平面大、 包含離域π電子以及分子內(nèi)給體-受體間電荷易于轉(zhuǎn)移等特點，是理想的合成原料。前期研究中，通過引入中心金屬鎘與2種有機構(gòu)件作用，成功合成了一例三維NbO型兩重穿插內(nèi)消旋體MOFs材料，其產(chǎn)率達67％，并具有光吸收能力強、發(fā)光強度大、在可見光區(qū)可發(fā)出明亮的熒光等優(yōu)勢，但是合成條件苛刻、重現(xiàn)性不好、材料顆粒大且粒度不均勻［20］。如果通過優(yōu)化合成條件，降低合成難度，結(jié)構(gòu)簡單的MOFs材料能夠作為理想的光催化污水處理劑。基于此，依據(jù)晶體工程原理，以亞甲基雙羥萘酸和2，5-雙（4-吡啶基）-1，3，4-噻二唑為連接構(gòu)件，通過調(diào)控合成參數(shù)，最終再次成功制備了一例未見諸報道的鎘基MOFs材料，并利用多種科學儀器對材料進行了詳盡的理化性能表征。同時，通過MOFs材料對染料羅丹明B（RhB）的催化降解模擬工業(yè)污水處理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用的化學試劑，如亞甲基雙羥萘酸、Cd（OAc）2·2H2O、2，5-雙（4-吡啶基）-1，3，4-噻二唑、羅丹明B、NaOH、甲醇、濃鹽酸、雙氧水（H2O2）均為市售所得，并直接用于實驗，所用去離子水為實驗室自制。

儀器型號：APEX II SMART CCD X射線單晶衍射儀（德國布魯克公司）;240C元素分析儀（美國珀金埃爾默公司）;Miniflex 600型粉體X射線衍射儀（日本理學株式會社）;TGA／STDA 851e型綜合熱分析儀（瑞士梅特勒-托利多公司）;Gemini 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）;X-MAX 能譜儀（英國牛津儀器公司）;H7700場發(fā)射透射電子顯微鏡（日本日立公司）;F-4600熒光分光光度計（日本日立公司）;TCB1402C熒光高溫附件（上海天美科學儀器有限公司）;UV-3600Plus UV-VIS-NIR分光光度計（日本島津公司）;UV-2600型UV-VIS分光光度計（日本島津公司）。

1.2 MOF-1材料的合成

將Cd（OAc）2·2H2O （0.2 mmol，0.042 5 g）、H2pam （0.2 mmol， 0.077 7 g） 、 bpt （0.2 mmol， 0.048 0 g）和水／甲醇（7／2 mL）充分混合， 再滴加0.025 M的NaOH水溶液直至體系pH為5～6， 室溫下繼續(xù)攪拌10 min， 移入10 mL西林瓶中， 然后置于有聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 mL不銹鋼反應釜中， 在120 °C下保溫72 h， 控制冷卻速度1 ℃／h勻速降溫至室溫，最終得到淺黃色塊狀晶體MOF-1， 產(chǎn)量為0.142 2 g， 產(chǎn)率為84％（以Cd為基準）。元素分析（％， C35H33.5CdN4O12S）計算值： C 49.65，H 3.99，N 6.62，S 3.79;實驗測得：C 49.81，H 3.84，N 6.49，S 3.67。

1.3 晶體數(shù)據(jù)收集與精修

室溫下挑選結(jié)晶度高的晶體樣品進行單晶結(jié)構(gòu)表征。晶體結(jié)構(gòu)使用SHELXS-2013程序通過直接法解得［20］。全部非氫原子均采用基于F2各向異性全矩陣最小二乘法精修至收斂。配位水分子通過連續(xù)差值傅里葉圖進行加氫，非溶劑氫原子采用騎模式理論加氫。Cd1和Cd2離子位于倒易中心，鍵合O3的H6W無序，采用對稱位置等占有率的方式進行處理。

1.4 催化降解實驗

羅丹明B（rhodamine B，RhB）是一種在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的人工合成染料，利用羅丹明B作為催化降解對象具有一定的代表性。催化降解過程為：配置適量3×10-5 mol／L的羅丹明B水溶液，量取75 mL羅丹明B溶液和0.075 0 g的MOF-1粉末樣品加入到光催化反應器中，同時滴加1滴濃鹽酸（模擬工業(yè)染料廢水多呈酸性的實際情況）。將混合體系避光攪拌30 min并在暗室中靜置24 h，使MOF-1粉體與染料溶液達到吸附脫附平衡。然后滴加俘獲劑（質(zhì)量分數(shù)30％ H2O2）若干，并置于500 W Xe燈下進行催化反應，間隔10 min取樣、離心分離，測定溶液的吸光度。催化效果采用染料溶液的脫色率D表示：D=［（A0-A）／A0］×100％，式中A0、A分別為染料溶液光照前、后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體學數(shù)據(jù)分析

化合物MOF-1的晶體學數(shù)據(jù)： 實驗式C35H33.5CdN4O12S，Mr=846.62，三斜晶系Pī空間群，a=7.772（2），b=13.647（4），c=18.820（6），α=79.145（4）°，β=82.266（5）°，γ=86.803（5）°，V=1941.5（10） 3，Z=2，Dc=1.448 g·cm-3，總衍射數(shù)14 825，獨立衍射數(shù)7 163，R（int）=0.100 7， 2.45°<θ< 25.50°，GOOF=1.059，R1［I>2σ（I）］=0.119 0，wR2 ［I>2σ（I）］=0.300 4。CCDC號：2245687。MOF-1的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表1。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，MOF-1的最小不重復單元中，有1個Cd離子（Cd1和Cd2各取半個位置）、1個配位的中性bpt分子、4個配位水分子、1個游離的pam2-陰離子以及2個游離水分子〔見圖1（a）〕。結(jié)構(gòu)單元中，正離子Cd2+和中性bpt電荷不平衡，構(gòu)成陽離子骨架，而游離的負離子pam2-與其電價數(shù)相等、電性相反，正好與陽離子骨架達到電荷平衡，從而呈電中性。Cd1和Cd2均為｛CdO4N2｝八面體構(gòu)型，其赤道平面由4個配位水分子的O原子構(gòu)成，軸向位置由2個bpt提供的2個N原子占據(jù)。Cd-O的鍵長范圍為2.254（11）～2.281（10） ，Cd-N的鍵長范圍為2.298（10） ～2.319（12） ，均在正常范圍內(nèi)。每個bpt中性配體連接了2個金屬Cd離子，Cd1和Cd2周邊連接了2個bpt配體，這種首尾連接方式形成了1D之字鏈〔見圖1（b）〕，Cd離子的其他4個配位端被配位水分子占據(jù)，形成封端懸掛在1D鏈周圍，故無法形成更高維數(shù)的共價鍵網(wǎng)絡(luò)。1D鏈互相平行排列，游離的pam2-配體和水分子填充之間，共價鏈和游離分子之間通過氫鍵連接，從而將1D共價鍵衍生為復雜的3D超分子網(wǎng)絡(luò)〔見圖1（c）〕。

2.3 理化性能測試與分析

2.3.1 物相純度

室溫下，對MOF-1的批量粉體樣品進行了粉末X射線衍射測試（PXRD），與Mercury軟件導出的單晶體衍射圖譜相比，除基線平整度外，批量產(chǎn)品實際測試的衍射圖譜與單晶體樣品模擬的衍射圖譜在峰位、峰形、峰數(shù)等方面高度吻合（見圖2）。結(jié)合PXRD衍射圖譜與C、H、N、S元素分析結(jié)果，證明MOF-1的批量樣品具有較高的物相純度和結(jié)晶度。

2.3.2 形貌分析

通過水熱法制備的MOF-1樣品結(jié)晶度較好，可使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和場發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）觀察樣品的微形貌。圖3（a）為MOF-1材料的FESEM圖，可以清楚地看出批量樣品為塊狀晶體，疏松無黏連，塊狀晶體的尺寸集中在0.5～2 μm范圍內(nèi)，形貌較為單一。圖3（b）為FETEM圖，其窄片狀結(jié)構(gòu)更為明顯，材料邊緣清晰。對樣品進行能譜儀（EDS）測試（見圖4），可以發(fā)現(xiàn)C、O、Cd、S、N 5種元素均勻分布在MOF-1的元素映射圖中，印證了MOF-1材料具有優(yōu)異的結(jié)晶性能。

2.3.3 穩(wěn)定性分析

樣品MOF-1在空氣中穩(wěn)定存在，并能保持晶體的完整性。為了檢驗MOF-1的熱穩(wěn)定性，對粉體樣品進行熱重分析（TG），如圖5所示。熱重儀表征條件：粉體樣品5～10 mg，溫度為室溫～800 ℃，升溫速率5 ℃／min，保護氣體為高純N2，氣體流量20 mL／min。熱重分析結(jié)果表明，該樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在室溫～310 ℃范圍內(nèi)只出現(xiàn)了輕微的質(zhì)量損失（約2.7％），對應了2個客體水分子的失去（4.25％）;自310 ℃開始，樣品骨架開始崩塌，所有主、客體分子先后失去，熱重曲線出現(xiàn)了大幅度失重，直至約560 ℃停止，最終得到了黑色的粉末狀殘余物CdO，殘留物比例約17.39％（理論值15.17％）。

為了檢驗MOF-1的化學穩(wěn)定性，室溫下挑選4份適量的塊狀晶體樣品置于玻璃瓶中，并分別注入pH值為1、6.5、10、14的水溶液，其中鹽酸和NaOH作為酸堿度調(diào)節(jié)劑。通過體視顯微鏡逐天觀察晶體樣品的形貌，可粗略判斷樣品的化學穩(wěn)定性（見圖6）。在pH=1的溶液中，晶體樣品穩(wěn)定性較好，經(jīng)過60 d的放置，晶體邊緣清晰可見，外觀保持初始形貌；在去離子水中（pH=6.5），晶體樣品具有極高的穩(wěn)定性，163 d后仍然保持了完整形貌，晶體棱角銳利；在pH=10的溶液中，晶體樣品的穩(wěn)定性變差，4 d內(nèi)基本上保持了形貌，晶體棱角較為銳利，但15 d時出現(xiàn)了溶解現(xiàn)象，只有部分晶體的邊棱尚能辨識，20 d時樣品大部分溶解，晶體邊緣模糊；在pH=14的溶液中，剛加入時尚能保持晶體形貌，但1 d后觀察發(fā)現(xiàn)，晶體樣品全部溶解，析出了大量的絮狀物。結(jié)果表明，MOF-1的化學穩(wěn)定性較好、適用范圍廣，在酸性和中性環(huán)境下十分穩(wěn)定，能長時間保持晶體形貌，但在堿性條件下不太穩(wěn)定，堿性越強，晶體樣品溶解的越快。

具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性是材料實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的前提和基礎(chǔ)，樣品MOF-1優(yōu)異的穩(wěn)定性，能滿足基于實際生產(chǎn)和應用的需要。

2.3.4 熒光特性

室溫下對MOF-1粉體進行了固體熒光光譜測試（見圖7），研究表明，在300 nm波長激發(fā)下，H2pam的熒光發(fā)射峰位于470 nm處。前期研究表明，中性配體bpt在320 nm激發(fā)光激發(fā)下，其發(fā)射峰位于385 nm［21］。MOF-1在300 nm激發(fā)下也得到了一個尖銳的熒光發(fā)射峰，譜峰位于517 nm的綠光區(qū)域，峰形與H2pam相似。與H2pam相比，MOF-1的發(fā)射峰出現(xiàn)了較大程度的紅移（47 nm），表明金屬中心與有機構(gòu)件鍵合后，配體內(nèi)部電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，從而導致激發(fā)帶向長波方向位移。同時，因為H2pam具有大的共軛π平面，通過與金屬中心配位，提升了惰性，增加了分子骨架的剛性，減少了能量損失，因此發(fā)射峰明顯增強。采用紫外燈輻照，樣品在可見光區(qū)產(chǎn)生明亮的綠色熒光。MOF-1的CIE色度坐標為（0.368， 0.536 7），位于亮綠色發(fā)光區(qū)，與樣品在紫外光輻照下的實際發(fā)光顏色吻合。

固態(tài)樣品良好的熒光性能，促使我們繼續(xù)探索在溫度變化情況下粉體樣品的發(fā)光行為。如圖8（a）所示，隨著溫度上升，最大激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置基本沒有發(fā)生變化，但是譜峰強度梯度減弱。在30～200? ℃范圍內(nèi)，實際溫度下與3 ℃時的特征發(fā)射強度比（I／I30）與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2為0.992），溫度越高，發(fā)光強度下降越顯著〔見圖8（b）〕。因此，MOF-1是一種可在較寬溫度范圍內(nèi)使用的熒光溫度計材料。

2.4 催化降解性能

2.4.1 紫外-可見漫反射光譜分析

紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）能夠直接檢測半導體材料的光響應范圍。室溫下以高純BaSO4作參比扣出背景，掃描范圍為200～800 nm，掃描速度為1 nm／s。圖9為MOF-1的光吸收曲線，橫軸為波長λ，縱軸的光吸收值數(shù)據(jù)由測量值經(jīng)過Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)換得到，MOF-1在200～450 nm吸收帶內(nèi)有一個最大吸收峰（λmax=363 nm），其最大光吸收邊拖尾至約800 nm。圖9的插圖中，以hv為橫坐標、（αhν）2為縱坐標作Tauc曲線圖，根據(jù)公式（αhν）2=K（hν-Eg）可知，當α=0時，對曲線作切線交于橫坐標，則可確定MOF-1的禁帶寬度Eg=2.85 eV，帶隙值較小。

2.4.2 染料的催化降解

MOF-1材料中2類配體都具有較大的共軛π平面，并且材料的禁帶寬Eg較小，有很強的吸收光子的能力，可作為光催化材料。選用經(jīng)過酸化后的RhB水溶液作為污染模型評價MOF-1的光催化活性，RhB的最大吸收波長為554 nm，可作為特征吸收峰用來實時監(jiān)測染料吸附和光催化降解全過程。新制RhB溶液在554 nm處的吸光度為0.974，加入MOF-1后，經(jīng)過攪拌陳化，使RhB染料分子在MOFs粉體表面實現(xiàn)吸附脫附平衡，測得在554 nm處的吸光度為0.758，MOF-1的粉體吸附染料高達22.18％。

為詳細研究MOF-1的光催化能力，分別針對RhB染料、RhB染料／H2O2、MOF-1粉體／RhB染料、MOF-1粉體／RhB染料／H2O24組實驗進行了比較研究。MOF-1粉體／RhB染料的比例為1 g／L，75 mL染料溶液中H2O2的添加量約為5 μL。4組樣品的紫外-可見吸收光譜如圖10所示，RhB染料在Xe燈照射下，120 min內(nèi)其吸光度沒有變化;RhB染料／H2O2體系經(jīng)過120 min光照后，吸光度基本不變;MOF-1粉體／RhB染料體系在120 min內(nèi)也進行了均勻間隔取樣，其吸光度幾乎完全相同;但是當在MOF-1粉體／RhB染料體系中添加了5? μL H2O2后，其吸光度大幅度衰減，至120 min時峰值極小。

根據(jù)朗伯-比爾定律，當溶質(zhì)濃度較低時，吸光度A=abc，A與溶質(zhì)濃度c存在線性關(guān)系。基于此，可將4組實驗進行數(shù)據(jù)處理，以吸附平衡的染料溶液（濃度為c）在無光照下測試的吸光度作為A0，則實時測試的染料濃度c=（A0／A） C0。如圖11（a）所示，縱軸表示染料濃度與起始濃度的比值c／c0。實驗結(jié)果顯示，RhB染料、RhB染料／H2O2、MOF-1粉體／RhB染料中，染料濃度與起始濃度的比值c／c0幾乎無變化，降解基本上沒有發(fā)生，而在MOF-1粉體／RhB染料／H2O2體系中，濃度比值初始時劇烈下降，至100 min時，降解幅度變小，幾乎終止，120 min時c／c0=0.140 6，其脫色率D=85.94 ％。在已有的文獻報道中，利用MOFs材料降解RhB染料其脫色率為90％［16］、80％［22］、93％［23］、82.4％［24］、79.92％［25］、76.4％［26］。比較可得，MOF-1粉體／RhB染料／H2O2體系具有良好的光催化能力，能夠有效處理RhB造成的染料廢水污染。以-ln（c／c0）作為應變量，時間t作為變量，通過對MOF-1粉體／RhB染料／H2O2體系的催化降解數(shù)據(jù)擬合，可得出該催化降解反應符合準一級動力學方程：-ln（c／c0）=kt，動力學速率常數(shù)k為0.016 22 min-1〔見圖11（b）〕。

3 結(jié)語

本研究以2例具有大共軛π平面的芳香基有機物為構(gòu)件，以過渡金屬Cd為中心離子，通過晶體工程原理構(gòu)筑了一例低維MOFs材料，確定了晶體結(jié)構(gòu)。該材料合成簡單、產(chǎn)率大、純度高、形貌規(guī)則，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和熒光特性，可在較寬溫度范圍內(nèi)用作分子發(fā)光溫度計。同時，材料的帶隙值小，對羅丹明B具有良好的光催化活性，可作為高效降解染料廢水的處理劑。后續(xù)，我們將著手開展延伸研究，通過合理調(diào)控MOFs材料的結(jié)構(gòu)類型，深入探索材料的微結(jié)構(gòu)與催化降解性能之間的構(gòu)效關(guān)系，揭示催化降解機理，繼續(xù)篩選出更多質(zhì)優(yōu)價廉的污水處理劑，從而為廢水處理領(lǐng)域提供更多選擇。

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