MVC 濃水、軟化再生廢水及廢熱的資源化綜合利用研究

聶松 馬大文 楊莉莉 黃艷紅 閆海龍 王新

（1.中國石油新疆油田公司風城油田作業區；2.克拉瑪依九工環保技術有限公司）

1 研究背景

新疆某油田稠油聯合處理站存在MVC 濃水和軟化再生廢水這兩股無法深度處理再利用的污水，水質化驗數據見表1。MVC 濃水具有高鹽、高碳酸根的特性，軟化再生廢水具有高鹽、高硬的特性[1]。

MVC 濃水中除了高含氯離子、碳酸根離子和一定量的氫氧根離子等陰離子，陽離子以鈉，鉀為主，另外高含二氧化硅。軟化再生廢水中則高含鈣、鎂和鈉、鉀離子等陽離子，陰離子有氯離子、碳酸氫根離子。這些離子結合，可能產生的結晶鹽按難溶性排序有：氫氧化鎂、碳酸鈣、硅酸鎂、碳酸鎂[2-3]。另外隨著pH 值及溫度的變化，可生成硅酸鈉或硅溶膠[4]。兩股水若單獨處理，無論是采用物理法或化學法，投資與技術難度極大，不但致使綜合成本大幅增高，還會附加產生更多的藥劑污染；兩股水若混合外輸，由上述兩種廢水水質特點可知，易導致外輸管道因結垢而頻繁堵塞、侵蝕[5]。

調研數據顯示，該稠油聯合處理站廢熱資源較為豐富，主要由高溫來液所攜顯熱與低壓蒸汽所攜熱焓兩部分熱能構成。溫度為138 ℃以上的來液7 600～8 000 m3/d，折合為100 ℃當量蒸汽量約600 t/d；低壓蒸汽約570 t/d，用于原油加熱、站場保溫等約170 t/d，剩余400 t/d 蒸汽通過空冷器冷凝后回收冷凝水。合計可用于空氣蒸發的100 ℃當量蒸汽共有1 000 t/d，設計中考慮綜合熱損失10%，產汽比取1∶0.95，最終可產生冷凝水量約1 300 t/d。其中，900 t/d 為新增冷凝水量。

2 工藝方案及關鍵參數設計

2.1 處理工藝方案設計

根據前期水質調研分析研究成果，確定采用“強制循環反應結晶+空氣蒸發濃縮”廢水處理工藝技術方案。以MVC 濃水及軟化再生廢水為研究對象進行工藝流程設計，結晶蒸發工藝流程見圖1，主要由強制循環結晶系統與空氣蒸發系統兩大部分組成[6]。

圖1 結晶蒸發工藝流程Fig.1 Flow of crystallization evaporation process

MVC 濃水和軟化再生廢水，分別送入強制循環反應結晶器，并與空氣蒸發回流濃水混合反應，反應器底部排出的部分鹽泥通過循環泵回流至沉降區上部繼續參與反應沉降[7]。從出口排出的上清液一部分去空氣蒸發系統與空氣蒸發循環液混合后繼續蒸發濃縮，另一部分調節pH 值后作為軟化器再生用鹽，以降低軟化器再生的用鹽成本。

在蒸發系統內物料經濃縮后，通過蒸發循環泵回流至強制循環反應結晶器反應區與兩股原水反應沉降，進一步消除過飽和碳酸鈣等鹽晶體及二氧化硅等，同時為反應器提供了維系pH 值平衡所需要的氫氧根。空氣蒸發產生的高溫近飽和濕空氣則進入冷凝塔，通過循環冷卻水在冷凝塔內噴淋，將濕熱空氣冷卻除水，實現冷凝水的回收利用[8]。該系統可使用廢蒸汽或高溫采出水作為熱源，實現物料的蒸發濃縮。

2.2 工藝參數確定

通過結晶反應條件、晶體沉降速度控制研究兩個方面的室內實驗研究，確定蒸發結晶邊界條件及除鹽率。如反應所需要的pH 值、兩股水的混合比例、最佳反應溫度、最佳反應時間、晶體種類及粒徑、蒸發濃縮比例等邊界條件。

結晶反應條件室內實驗研究內容主要包括不同pH 值影響、不同混合比例、不同溫度下混合等；晶體沉降速度控制室內實驗研究內容主要包括控制溫度影響、反應時間影響、晶種粒度影響、蒸發速度影響等[9]。

2.2.1 混合比例

不同比例的兩股水直接混合后測其pH 值，并測算除鹽率。不同混合比例實驗水質參數見表2。隨著混合比例增大混合液pH 值逐漸減小，但混合后pH 值不符合通常條件下強、弱堿性液體的混合規律，說明其中有大量的氫氧根通過與鎂離子形成氫氧化鎂被消耗，即軟化再生廢水中的鎂離子主導了混合液pH 值的變化。為此，MVC 濃水和軟化再生廢水的摻混比例選擇1∶2，其中MVC濃水400 m3/d，軟化再生廢水800 m3/d，強制循環反應結晶器總進水量為1 200 m3/d。

表2 不同混合比例實驗水質參數Tab.2 Water quality parameters for experiments with different mixing ratios

2.2.2 pH 值控制

根據溶度積表可以判斷，首先形成的是氫氧化鎂，設定反應后殘余濃度≤1×10-6mol/L，則反應后pH 值應保證≥11.2[10]。

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在混合液反應后pH 值足夠高的情況下，碳酸根的利用率相對較高，不同pH 值下CO2、CO32-、HCO3-分布見圖2。碳酸鈣充分反應條件：pH≥10.2。

圖2 不同pH 值下CO2、CO32-、HCO3-分布Fig.2 Distribution of CO2， CO32-， and HCO3- at different pH values

高pH 值下，混合水中存在著大量的硅酸鈉，在鈣離子含量充裕的條件下，硅酸根與鈣離子反應，生成硅酸鈣沉淀，這一過程也是化學除硅、除硬過程。相關文獻指出生成硅酸鈣所需要的條件：pH＞12。

由軟化再生廢水鎂離子濃度271 mg/L，兩股水混合比例1∶2，混合前MVC 濃水pH 值約為12.8，可得出混合后pH 值為12.2，此pH 值滿足上述三種鹽的充分反應條件。

氫氧化鎂與碳酸鈣在析出過程中伴隨有物理吸附除硅，亦即絮凝除硅。先是通過氫氧化鎂吸附硅溶膠，再進一步通過所吸附的硅溶膠聚體吸附水中二氧化硅分子，反應中形成的碳酸鈣顆粒則起到了助沉作用。需要指出的是，在高pH 值下，硅酸鈣的形成也起到了除硅的作用。

2.2.3 結晶溫度控制

將MVC 濃縮液與軟化再生廢水在不同溫度下混合，不同反應溫度條件下水質參數見表3。在高pH 值條件下，鈣、鎂的去除率較高，因水體中只有微量硅以二氧化硅形式存在，硅的去除率較低；20 ℃時基本不能自行沉降，溫度越高沉降越快；40 ℃除硅效果高于70 ℃，除鈣效果低于70 ℃。

表3 不同反應溫度條件下水質參數Tab.3 Water quality parameters under different reaction temperature conditions

2.2.4 蒸發關鍵參數

空氣蒸發濃縮倍數確定：空氣蒸發濃縮作用一是最大程度地產出冷凝水，二是通過蒸發濃縮使整個系統二價離子得以最大程度去除，三是在不外加強堿的條件下確保強制循環結晶反應器內pH 值平衡。根據反應前后pH 值差值為0.6 這一測試結果，整個系統的濃縮倍率應為4。工藝系統總進水量1 200 m3/d，產氯化鈉濃度18% （質量分數） 鹽水300 m3/d，產冷凝水900 m3/d，以此為依據確定系統相關運行參數如下：

2.2.5 結晶反應器參數

晶體沉降速度控制研究從反應溫度、反應時間、晶種類型及粒度、蒸發速度影響等四個方面進行了室內實驗。不同反應條件下鈣去除率見表4。水加熱溫度在20 ℃、40 ℃時，鈣去除效率無明顯變化，溫度升高至70 ℃時，鈣去除效率明顯上升； 不同反應時間條件下， 當反應時間在20～25 min 時鈣去除率即可滿足現場需求；當晶種投加粒度為25 目時，凈化液鈣含量最低、去除率最高。由此確定反應結晶系統主要運行參數如下：強制循環反應結晶器工作溫度為70～75 ℃；強制循環反應結晶器進水量為1 200 m3/d，設計處理量為3 900 m3/d；外排鹽泥4.6 m3/d；排氯化鈉鹽水295.4 m3/d；強制循環反應結晶器有效處理時間25～30 min；選取規整石英砂顆粒作為投加晶種，粒徑取25～50 目。

表4 不同反應條件下鈣去除率Tab.4 Calcium removal rate under different reaction conditions

3 含鹽水蒸發適應性研究

通過現場試驗驗證空氣蒸發裝置對MVC 濃水和軟化再生廢水強制循環反應結晶后濃水蒸發的適應性。一是確定空氣蒸發過程中，因鹽濃度變化而引起的循環液沸點溫升對蒸發速率是否造成影響；二是摸清循環液在維持過飽和條件下運行時，是否對填料、管道及設備造成堵塞。

3.1 沸點溫升影響試驗

在不同鹽濃度下做蒸發效率試驗，確定沸點溫升對空氣蒸發的影響規律。空氣蒸發裝置試驗數據見表5。受熱源蒸汽壓力變化影響，及循環量等節點參數調節的及時性影響，蒸發速率呈無規律波動形式，蒸發速率波動范圍在設定值±6%之間。試驗數據表明，空氣蒸發速率并未受鹽濃度變化帶來的沸點溫升變化的影響。

表5 空氣蒸發裝置試驗數據Tab.5 Test data of air evaporation device

3.2 抗鹽析堵塞試驗

在循環液中氯化鈉近飽和狀態及二價鹽過飽和狀態的條件下，測試蒸發器結晶晶體和雜質對填料、管道及設備的堵塞狀況。不同濃度下蒸發量及循環量變化見表6，蒸發母液濃度的升高對蒸發量的影響并不明顯。在循環量明顯減小后，繼續打開進液泵提升蒸發塔液位后，循環泵流量恢復，從而證明了循環泵流量偏低并非管道堵塞造成，實為循環液密度增大造成。

表6 不同濃度下蒸發量及循環量變化Tab.6 Changes of evaporation and circulation at different concentrations

濃度飽和后，鹽體出現大量析出的情況，通過拆卸板式換熱器，觀察換熱器內部流道堵塞情況，雖有大量鹽體析出，并未發現有堵塞情況；通過拆開蒸發循環泵進水管道最低處，觀察循環泵管道內部情況，管道未出現析鹽堵塞情況。驗證了空氣蒸發裝置對該類水質的適用性。

4 經濟效益

以新疆某作業區稠油聯合處理站為例，利用“強制循環反應結晶+空氣蒸發濃縮”工藝處理MVC 濃水和軟化再生廢水，總處理量約1 200 m3/d，產生氯化鈉濃度為18%鹽水300 m3/d，空氣蒸發則產生900 m3/d 的冷凝水。1 200 m3/d“強制循環反應結晶+空氣蒸發濃縮”工藝方案總投資約1 650 萬元，噸水運行成本為6.95 元，年產冷凝水效益630 萬元，年節約用鹽效益1 320 萬元，年熱能回收效益350 萬元，投資回收期僅需9 個月。

5 結論

通過MVC 濃水和軟化再生廢水混合后形成的高pH 值，既可使鎂離子能夠完全轉化成Mg(OH)2沉淀物去除，又能夠實現硅、鈣互除。

兩股水在高溫環境下（≥70 ℃）混合后，晶體成長速度、結晶沉降速度、鈣鎂離子的去除率都明顯高于低溫環境。

強制循環反應結晶技術+空氣蒸發濃縮技術結合所形成的工藝，可成倍數地提高系統的二價鹽總去除率。空氣蒸發濃縮水回流強制循環結晶反應器，可確保在沒有外加強堿條件下結晶反應環境的pH 值平衡。

該工藝在去除鈣、鎂、硅鹽的同時，完成氯化鈉濃鹽水的不斷濃縮，為軟化器的再生提供氯化鈉濃度約為18%鹽水，其中的鈣、鎂離子含量均滿足軟化用鹽標準，含雜量小于軟化用鹽標準。

利用強制循環反應結晶+空氣蒸發濃縮工藝處理兩股濃水成本相對低廉，經濟效益與社會效益顯著。實現污水減排達99%，熱能利用90%，熱能回收10%。