水煤漿添加劑的研究現狀

孟茁越,楊志遠,蔣 緒,王 瑩

(1.咸陽職業技術學院醫藥化工學院,陜西 咸陽 712000;2.西安科技大學化學與化工學院,陜西 西安 710054)

優質清潔能源的需求是適應新常態、發展低碳經濟的基本前提,而潔凈煤技術是煤炭資源利用過程中實現環境友好的有力保障[1]。作為潔凈煤技術的重要分支,水煤漿技術對于減少燃煤帶來的環境污染、實現我國煤炭資源清潔和高效利用具有重要意義。水煤漿是由60%～70%的煤、30%～40%的水及約1%的添加劑制成的高濃度懸浮液,是基于19世紀70年代末石油危機而研發的一種節能、環保的代油燃料[2]。水煤漿兼有煤炭的物理性質(灰分、水分、硫分和揮發分等)和流體的特性(黏度、穩定性等),具有運輸方便、碳轉化率高以及污染排放量低等優勢,作為潔凈代油燃料廣泛應用于燃燒和氣化。

在工業應用中,水煤漿應具備良好的流變性、較高的穩定性和漿體濃度。其中流變性對輸送過程中漿體的流動能力、儲存期間的穩定性以及漿體的可霧化性和可燃性具有重要影響。在水煤漿制備過程中,通常需要添加約1%的添加劑以確保水煤漿在高濃度下保持較低的黏度及優良的穩定性,防止漿體在儲存、運輸過程中產生硬沉淀,從而保證其流變性。開發高效、經濟、實用的水煤漿添加劑對水煤漿技術的進一步發展具有重要意義。在此,作者對傳統水煤漿添加劑的主要特點進行介紹,對污泥、工業廢水、生物質等廢棄物作為環保型水煤漿添加劑的研究進展進行綜述,并對水煤漿添加劑未來的發展方向進行展望。

1 傳統水煤漿添加劑

傳統水煤漿添加劑根據其功能主要分為穩定劑和分散劑2大類。此外,針對特殊漿體,有時也需要加入一些輔助添加劑,如在水質較差的情況下,可以添加殺菌劑以抑制細菌生長;在漿體酸性較高時,可以添加pH值調節劑以防止設備腐蝕。

1.1 水煤漿穩定劑

水煤漿的穩定性是指漿體在儲存和運輸過程中能較長時間保持物性均勻的能力,加入穩定劑可有效防止水煤漿在儲存和運輸過程中發生煤粒沉淀。工業上,水煤漿穩定劑大致可分為無機電解質和有機高分子化合物2大類。無機電解質穩定劑主要是高價離子鹽類,其穩定機理為:一方面壓縮雙電層,降低煤粒間的靜電排斥力,促進顆粒凝結;另一方面對已吸附陰離子表面活性劑分子的煤粒起到“搭橋”作用,在煤粒和穩定劑之間形成網絡結構,從而起到穩定作用。有機高分子化合物可以在漿體中通過共價鍵在煤粒間形成架橋結構,以達到穩定的目的,如極性基團較多、相對分子質量大的黃原膠、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素(CMC)等化合物。

Boylu等[3]研究發現,CMC能有效改善水煤漿穩定性,同時一些表面為疏水性質的無機礦物質也能阻止煤粒沉降,從而起到穩定作用。姚彬等[4]詳細闡述了水煤漿穩定劑的研究現狀。Das等[5]將合成的2類表面活性劑與從水果中提取的天然表面活性劑混合作為水煤漿穩定劑,研究了不同混合比對水煤漿性能的影響。Xu等[6]采用不同工藝制備了2種新型無機納米顆粒作為水煤漿穩定劑,發現2種無機納米顆粒按一定比例復配得到的復合無機納米穩定劑較傳統的CMC更具優勢。

1.2 水煤漿分散劑

分散劑是水煤漿制備過程中不可或缺的添加劑,其分散性能對漿體的成漿性能起著至關重要的作用。工業中使用的分散劑主要分為陽離子型、陰離子型和非離子型,其中陰離子型分散劑的價格最低、性價比高,應用最為普遍[7]。

針對不同水煤漿分散劑的特點,國內外學者進行了大量的研究工作,包括分散劑復配、分散劑改性及新型高效分散劑的開發等,并取得了一定成果。孟獻梁等[8]考察了木質素磺酸鈉-萘磺酸鈉復配分散劑對3種不同煤化程度煤樣成漿性能的影響,發現添加復配分散劑可以明顯改善高階煤的成漿性能。Zhu等[9]設計了一種梳狀長側鏈聚羧酸鹽聚合物(LcPC)作為水煤漿分散劑,評價了其對神府煤成漿性能的影響,并進一步探討了成漿機理,發現聚合物LcPC的分散性能取決于其吸附密度和吸附層厚度,主鏈與側鏈長度比適中的LcPC可作為低階煤制漿的高效分散劑。Li等[10]探究了改性木質素系分散劑和萘系分散劑對水煤漿穩定性能的影響,發現添加改性木質素系分散劑的水煤漿的穩定性更好。Zhang等[11]采用接枝共聚法合成了一種具有水母狀三維結構的新型水煤漿分散劑TAA,發現與商用分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)相比,TAA表現出優異的制漿性能,TAA用量為0.3%時制備的高濃度水煤漿具有良好的穩定性和流變性。

2 環保型水煤漿添加劑

隨著能源危機和環境污染問題日趨嚴重,環保型水煤漿添加劑受到越來越多的關注。基于廢物資源化的技術路線,研究者們利用含油污泥、城市污水、工業廢水、生物質等社會發展所產生的廢棄物作為環保型水煤漿添加劑來替代高污染、高成本的傳統水煤漿添加劑。

2.1 環保型水煤漿添加劑對漿體成漿性能的影響

2.1.1 污泥類水煤漿添加劑

隨著經濟的飛速發展,城市和工業污泥不斷增加,污泥處理迫在眉睫。研究者們利用污泥顆粒粒徑小及有一定發熱量的特性,將污泥和煤粉混合制備水煤漿,以實現污泥的無害化、資源化利用。張大松等[12]以添加1%降黏劑的含油污泥作為水煤漿添加劑,可以顯著降低漿體的表觀黏度。Wang等[13]針對混摻城市污泥制備水煤漿做了大量研究工作,發現污泥種類、添加量和溫度等都是影響污泥水煤漿成漿性能的關鍵因素。Feng等[14]以煤制油過程中產生的污泥作為研究對象,發現當其加量為煤基的10%～15%時,能夠有效改善污泥水煤漿的靜態穩定性。He等[15]分別使用2種污泥制備污泥水煤漿,通過比較混摻污泥對污泥水煤漿最大固體濃度、黏度、流變性和穩定性的影響,得到了適宜的污泥配比。馬少蓮等[16-17]研究了城市污泥混摻量對污泥水煤漿成漿性能的影響,并使用NaOH對污泥進行改性處理,所得改性污泥水煤漿的最大固體濃度較傳統水煤漿增加了3.27%。Zhang等[18]以難處理的煤化工污泥為研究對象,分別與3種不同煤種混合制備污泥水煤漿,發現污泥的加入有助于提高漿體的穩定性和流變性。混摻污泥制備水煤漿不僅可以回收污泥中的熱值,同時可以有效解決污泥對環境的污染問題。

2.1.2 工業廢水類水煤漿添加劑

工業廢水如造紙黑液、精制棉廢水、竹漿廢水及焦化廢水等成分復雜、降解難度大且處理成本高,給人類帶來了嚴重危害。研究者們通過大量研究發現,將工業廢水作為添加劑制備水煤漿加以回收利用,可以實現“變廢為寶”。自20世紀末,我國廢水制漿技術開始發展,蘇適等[19]利用有機廢水制備廢水水煤漿,可作為工業鍋爐的代用燃料。周德悟等[20]以4種工業黑液作為新汶、大屯煤制水煤漿添加劑,并通過對比實驗探究了4種工業黑液對水煤漿成漿性能的影響。此外,煤氣化廢水[21]、焦化廢水[22]、印染廢水[23]以及竹漿黑液[24]等有機廢水也被用于制備廢水水煤漿并提高了漿體性能。Liu等[25]研究了有機廢水中金屬離子對水煤漿成漿性能的影響,發現有機廢水中的Cu2+能夠降低水煤漿的表觀黏度,Fe3+的存在可以提高水煤漿的穩定性。Wang等[26]分別以煤氣化廢水、二沉池廢水與煤共混制備廢水水煤漿,結果表明,2種廢水的加入均可以提高水煤漿的穩定性。Zhou等[27]使用經化學處理的造紙黑液作為水煤漿分散劑進行制漿,發現造紙黑液具有與萘系分散劑類似或更好的分散性能。

2.1.3 生物質類水煤漿添加劑

生物質廢棄物作為一種環保型添加劑用于水煤漿的制備逐漸受到關注。孫平等[28]將生豬養殖廢棄物與煤共混制備生物質水煤漿,發現制備的生物質水煤漿具有良好的靜態穩定性,且隨著生豬養殖廢棄物添加量的增加,生物質水煤漿的穩定性提高。吳樂等[29]以神府煤為制漿原料,通過混摻水葫蘆制備環保型水煤漿,發現水葫蘆中大量的纖維素大分子及親水基團可以顯著提高漿體穩定性,使水煤漿出現硬沉淀的時間由原來的2 h延長至60 h。周志軍等[30]將農業廢棄物水稻秸稈烘干磨成粉末后,與煤粉混摻制備生物質水煤漿,并通過流變性和穩定性等測試證實了混摻水稻秸稈制備生物質水煤漿的可行性。翟會會等[31]通過球磨機對水葫蘆進行預處理,并將其與神府煤混合制備水葫蘆煤漿,進一步研究了球磨時間對水葫蘆煤漿成漿性能的影響,發現延長球磨時間, 其成漿性能增強。臧卓異等[32]通過低溫炭化對麥秸稈進行預處理后,與貧瘦煤混摻制備了麥秸稈水煤漿,發現低溫炭化有利于提高麥秸稈水煤漿的成漿性能;隨著麥秸稈添加量的增加,水煤漿的流變性變差,但穩定性提高。Li等[33]針對有害藻華頻發的現狀,提出了一種藻類資源利用的新方法,將藻類預處理后制備了新型生物質水煤漿,其氣化反應活性優于傳統水煤漿,且靜置70 h后無沉淀生成。

2.2 環保型水煤漿添加劑對漿體燃燒性能的影響

Zhao等[34]研究了污泥水煤漿在商業循環流化床焚燒爐中燃燒的可行性,通過比較混摻污泥前、后漿料燃燒過程中煙氣中無機和有機污染物的排放特性,發現當污泥加量為20%～30%時,燃燒時排出的煙氣量符合歐盟標準。Vershinina等[35]探究了生物質添加劑對燃燒性能的影響,發現秸稈、向日葵等植物廢料可以有效縮短水煤漿燃料的延遲點火時間、降低最低點火溫度。向軼等[36]指出黑液中的Na+、K+對黑液水煤漿的燃燒過程具有催化作用,可以降低煤樣高溫燃燒區的表觀活化能,加快燃燒反應速率。Li等[37]利用廢水制備了廢水水煤漿,并研究了其成漿性能、流變性和穩定性,發現廢水的加入有利于水煤漿的泵送及霧化,廢水水煤漿在氣化過程中產生的H2含量高于傳統水煤漿,同時碳轉化率提高0.45%,證實了廢水水煤漿的工業應用前景。

上述研究表明,利用污泥、廢水及生物質等制備水煤漿對提高水煤漿成漿性能及燃燒性能具有促進作用,可以實現廢棄物的資源化回收利用,同時符合可持續發展和循環經濟模式,具有重要的環保意義。

3 結語

面對日趨嚴峻的石油供求形式和國際油價變動的不確定性,煤代油技術已成為我國能源領域的重要研究方向之一。水煤漿技術的發展對于優化煤炭企業的產品結構、提高煤炭企業經濟效益、減少燃煤帶來的環境污染問題具有重要意義。

隨著我國潔凈煤技術的發展,水煤漿制備逐漸產業化,但由于我國煤炭資源分布的地域差異以及煤炭資源的不可再生性,適宜制漿的煤炭資源日趨緊張,導致水煤漿的制漿成本不斷增加,因此研發新的制漿原料成為了當務之急。由于水煤漿添加劑對制漿成本的影響僅次于制漿原料,并且直接決定漿體的質量和特性,因此,新型、高效、價廉、環保的水煤漿添加劑有待開發。制漿過程中煤、添加劑和水分子之間的微觀相互作用機理是深入研究成漿機理、有針對性地研發新型分散劑的關鍵因素,而體系內物質之間的微觀作用機理并不能完全通過實驗方法來研究,借助計算機分子模擬手段從微觀層面揭示添加劑作用規律從而指導新型添加劑開發將會成為今后煤炭表面特性研究、水煤漿添加劑研發的新趨勢。