高通量計算篩選分離乙烷/乙烯的金屬有機框架材料

杜信明，陳廣慧

（1.汕頭大學化學化工學院，廣東 汕頭 515063；2.廣東職業技術學院智能制造學院，廣東 佛山 528500）

1 引 言

乙烯是重要的化工原材料，可用于生產聚合物和高附加值產品.截止2018 年，年產量超過1.7 億噸[1-2]，其產量可以用來衡量一個國家的石油化工發展水平.乙烯是由乙烷通過蒸汽裂解[3]方法得到的，通常伴隨著5%～10%未反應的乙烷.生產高純度的聚合物，乙烯中的乙烷雜質必須除去.乙烷和乙烯的物理性質相似，動力學直徑分別為4.44 ? 和4.16 ?，沸點分別為184.55 K 和169.42 K.而C2H4比C2H6更大的四極矩，分別為1.50×10-26esu cm2和0.65×10-26esu cm2；C2H4比C2H6更小的極化率，分別為42.52×10-25cm3和44.7×10-25cm3，使得乙烷乙烯分離困難[4]，被認為是世界七大分離難題之一[5].目前主要通過低溫蒸餾技術獲得乙烯，但是這項技術十分耗能，每年的能耗占全球的0.3%，不利于綠色工業的長遠發展.因此，有必要需求固體吸附劑代替低溫蒸餾技術，實現節能減排.

迄今為止，用于乙烷乙烯體系分離的固體吸附劑有碳基材料[6]、沸石[7]、多孔有機籠（POCs）[8]、金屬有機框架（MOFs）[9]、共價有機框架（COFs）[10]和氫鍵有機框架（HOFs）[11].與活性炭、沸石等相比，金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有高孔隙率、大比表面積、可修飾位點和可調節的孔表面等獨特性質，廣泛應用于氣體的吸附分離.目前，MOFs 用于乙烷乙烯混合物分離的策略有三種：第一種方案是基于限域效應設計合適特定孔徑的MOFs，使C2H6能進入而C2H4不能進入，這無疑是十分困難的[12-13]；第二種方案是選擇性吸附乙烯/乙烷，這種策略通常利用開放金屬位點（open metal sites，OMS）與乙烯形成反饋鍵，其機理主要是熱力學分離[14-15]，給吸附乙烯之后脫附造成一定的困難. 并且因為一步脫附含混有少量乙烷，需要多步吸附-解吸才能獲得純凈的乙烯[16].例如，Qian 的小組[17]在298 K、100 kPa 下CuI@UiO-66-（COOH）2由于Cu（I）離子和C2H4之間的孔徑微調和絡合相互作用，選擇性高達80.8；第三種方案是選擇性吸附乙烷/乙烯（反向吸附），這種策略可以一步獲得純凈的乙烯，不需要進行繁瑣的多步吸附-解吸[16].通過MOFs 與乙烷形成比乙烯較多的氫鍵，或者是引入含低極性芳香環的有機配體構建非極性孔表面的MOFs，中等的乙烷吸附熱有利于MOFs 的再生循環利用. 例如，Ye 等[18]研究了兩種同構金屬MOFs（Ni-MOF 1 和Ni-MOF 2），最終發現Ni-MOF 2 在C2H6/C2H4分離方面表現出更高的性能.通過密度泛函理論（DFT）研究表明，Ni-MOF 2 中存在未堵塞的獨特芳香族孔表面與C2H6誘導出更多更強的C-H…鍵，而且合適的孔隙空間增強了其C2H6吸收能力；Zeng 等[19]合成的JNU-2 可以通過與乙烷形成多個C-H…O 氫鍵相互作用，實現從等摩爾C2H6/C2H4混合物中反向捕獲C2H6，從而獲得更高的C2H4生產率，約21.2 L kg-1，純度超過99.99%. 目前，報道的大多數MOFs 是選擇性吸附乙烯，而反向吸附，即選擇性吸附乙烷的MOFs 還不多.因此有必要發現更多的MOFs 選擇性吸附乙烷，實現一步純化乙烯.

在本工作中，為了在298 K 和100 kPa 下獲得高性能選擇性吸附分離C2H6/C2H4混合物（10/90 v/v）的MOFs，根據Jiang 等[20]構建的結構-吸附性能關系（SAPR）進行了高通量篩選，工作流程如圖1 所示.（1）從G-MOFs 和hMOFs 數據庫中去除含有開放金屬位點的MOFs；（2）使用Jiang 等[20]構建的構效關系在不含OMS 的G-MOFs[21]和hMOFs[22]數據庫中進行篩選潛在高性能的MOFs，并通過GCMC 模擬驗證；（3）對篩選到的高性能MOFs 的膜選擇性和吸附機理進行分析和討論.

圖1 篩選吸附分離C2H6/C2H4 高性能MOFs 的工作流程

2 計算細節

2.1 蒙特卡洛模擬

在本工作中，采用GCMC 方法在μVT 系綜模擬了MOFs 對C2H6、C2H4的吸附熱和吸附等溫線.采用通用力場（UFF）[23]描述MOFs 原子，而用TraPPE 力場[24]描述吸附質分子.Jiang 等[20]也曾使用相同的力場模擬了C2H6/C2H4分離的吸附量和選擇性.在這項工作中，假定MOFs 是剛性的.對于每個GCMC 模擬，平衡和生產步數均為1×105，截斷半徑設為12.0 ?[25-26].在這些過程中，平移、旋轉、插入和客體分子交換的比例都設置為1.0.此外，采用漲落理論（fluctuation method）[27]計算吸附熱（Qst），如式（1）所示：

其中U、N、R、T 分別表示能量、粒子數、摩爾氣體常數、溫度.高通量計算驗證是在298 K 和100 kPa的條件下，模擬C2H6和C2H4的二元混合物（10∶90）分離.而C2H6和C2H4的單組分吸附等溫線是對高性能MOFs，在298 K、1.0 kPa～100 kPa 計算的.上述計算均采用RASPA 軟件[28]進行模擬的.此外，根據式（2）計算C2H6/C2H4吸附選擇性（SC2H4H6/C2）：

其中xC2H6和xC2H4分別表示C2H6和C2H4的吸附量，而yC2H6和yC2H4分別表示C2H6和C2H4的摩爾分數，比例為10∶90.

C2H6和C2H4的亨利常數是采用Widom 插入法計算的，與上述GCMC 模擬使用相同的截斷半徑和力場.Widom 插入法計算采用1×105步進行計算[29].

再生能力（R%）是決定解吸過程中吸附位點的再生百分比的一個重要參數.對于混合物的分離，再生能力可通過式（3）[30]計算，是氣體的工作容量與較高吸附壓力下之比：

式中ΔNKr和分別代表工作容量和C2H6在100 kPa 下的吸附量.工作容量ΔNKr可以通過式（4）[31]：

最后，為了綜合評估吸附劑的工作容量和吸附選擇性，使用吸附劑性能打分（adsorbent performance score，APS）參數進行評價，如式（5）所示[31]：

2.2 分子動力學模擬

在298 K 下和正則系綜（NVT）中，使用分子動力學（MD）模擬了C2H6或C2H4原子在MOFs 中的擴散行為.其中，總模擬時長為10 ns，步長設置為0.5 fs，前5 ns 用于平衡結構，后5 ns 為生產過程，用于計算均方根位（mean square displacements，MSD）.在MD 模擬中使用了與GCMC 相同的力場參數和截斷半徑.此外，自擴散系數（Ds）采用愛因斯坦擴散定律[32]計算，如式（6）所示：

式中Ds和t 分別是自擴散系數和時間，是氣體分子隨時間t 的均方根位移（MSD）.

此外，采用Materials Studio（2019）軟件[33]的Forcite 模塊[34]進行MD 模擬，來預測高性能MOFs 的熱穩定性.使用通用力場（UFF）[23]，模擬退火過程溫度設置在300 K 到1 000 K之間，整個過程包括5 個循環.在NVT 系綜中，總模擬時長為15 ps，步長設置為0.5 fs.

2.3 量子化學計算

首先，在密度泛函理論（DFT）計算中，采用廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函[35]，雙數值軌道+氫原子p軌道極化函數（double numerical plus p-functions，DNP）基組[36]和使用Grimme 提出的DFT-D2 色散[37]校正來描述每個原子的范德華作用，對高性能MOFs 吸附C2H6或C2H4后的吸附構型進行結構優化和吸附能的計算.以上計算均采用Materials Studio（2019）軟件[33]的DMol3模塊[38]進行，吸附能（Eads）可根據式（7）進行計算：

其中EMOF＋gas、EMOF和Egas分別為MOFs 與吸附氣體的復合物、空MOFs 和被吸附氣體的能量.

其次，作了基于Hirshfeld 分區獨立梯度模型（independent gradient model based on Hirshfeld partition，IGMH）[39]計算，探究C2H6或C2H4原子與MOFs 之間的弱相互作用.其計算流程如下：首先，采用Gaussian 16 程序包[40]，使用B3LYP 泛函[41]，對于輕原子使用6-31G（d）基組[42]，對于過渡金屬原子使用SDD 贗勢基組[43]和Grimme 提出的Becke-Johnson（D3BJ）[44]進行色散校正計算波函數；然后使用Multiwfn 3.8 程序[45]對上述波函數進行IGMH 計算.

3 結果與討論

3.1 采用構效關系高通量篩選分離C2H6/C2H4 的高性能MOFs

2020 年，Jiang 等[20]通過對CoRE MOF（2019）數據庫的1 747 個MOFs，在常溫常壓下計算模擬C2H6/C2H4二元混合物（10∶90 v/v）的吸附分離.隨后通過數據統計分析建立了構效關系，即MOFs 的物性參數與C2H6吸附性能之間的關系.當MOFs 的孔隙率為0.576～0.696、LCD 為5.6～7.5 ?、PLD 為4.2～6.1 ? 和VSA 為1 487～2 600 m2/cm3時，MOFs 能夠很好地克服“權衡”問題，即同時具有較大的C2H6吸附量和C2H6/C2H4選擇性.隨后根據其獲得的構效關系在G-MOFs 和hMOFs 數據庫中篩選用于C2H6/C2H4混合物分離的高性能MOFs.

由于含有開放金屬位點（OMS）的MOFs 常會因為形成反饋鍵而選擇性吸附C2H4，吸附熱遠大于C2H6，從而表現出選擇性吸附C2H4/C2H6. 因此，本工作從G-MOFs 和hMOFs 數據庫除去含有OMS 的MOFs，然后再根據構效關系進行篩選.通過open_metal_detector[13]識別G-MOFs 和hMOFs 數據庫不含開放金屬位點的MOFs，最終在G-MOFs和hMOFs 數據庫中，分別得到108 957 和134 187 個MOFs.然后通過Zeo++程序[46]計算hMOFs 和G-MOFs 數據庫不含有OMS 的MOFs 物性參數，包括全局最大孔腔直徑（Global Cavity Diameter，GCD）、孔腔極限直徑（Pore Limiting Diameter，PLD）、最大孔腔直徑（Largest Cavity Diameter，LCD）、晶胞體積、密度（ρ）、VSA、比表面積（Sa）和孔隙率（φ）. 隨后，根據上述構效關系對hMOFs 和G-MOFs 數據庫不含有OMS 的MOFs 進行篩選，從hMOFs 和G-MOFs 數據庫分別得到2 091 和2 157 個MOFs.

采用這種基于構效關系的篩選方式，不但計算速度快，而且節省了大量的計算資源.隨后，計算Jiang 等[20]從CoRE MOFs（2019）數據庫中獲得的16 個高性能MOFs 對C2H6的吸附量、工作容量和SC2H4H6/C2，發現與其結果一致，表明當前的力場可靠，可以進行下一步高通量篩選.最后，在298 K 和100 kPa 下，1 kPa 兩個壓力點下，采用GCMC 模擬C2H6/C2H4（10/90）混合物的分離，進一步驗證上述得到的4 248 個MOFs 對C2H6/C2H4吸附分離的性能. 發現了6 種高性能MOFs，即Al2O6-AZO_B-fum_B_No65、Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8、hMOF-18883、hMOF-19548 和hMOF-37529.這6 個MOFs 對C2H6吸附量較大，分別為1.33、1.40、1.05、1.55、1.71、1.50 mmol/g，IAST 選擇性很大，分別為2.28、2.29、2.12、2.02、2.06 和1.99.其具體物性參數、吸附量、吸附熱和選擇性如表1 所示.

表1 在298 K 和100 kPa 下，高性能MOFs 的物性參數，在GCMC 水平C2H6∶C2H4＝10∶90 條件計算的C2H6、C2H4 的吸附量、吸附熱（Qst）、C2H6/C2H4 選擇性和DFT/PBE 水平計算的吸附能（Eads）.

3.2 分離C2H6/C2H4 高性能MOFs 的結構特點

為了深入了解選擇性吸附C2H6的MOFs 的結構特點，首先觀察不具備OMS 的MOFs 選擇性吸附C2H6的效果，再觀察吸附性能優異MOFs 的有機配體特點.

首先，對不含有OMS 的MOFs 進行GCMC 模擬，計算其IAST 選擇性，如圖2（a）所示.對于G-MOFs 數據庫中2 157 個不含OMS 的MOFs，只有99 個MOFs 的處于0.5～1.0 之間，表明是選擇性吸附C2H4；而選擇性處于2.5～3.0 之間的僅有7 個，大部分MOFs 的處于1.5～2.0 之間. 如圖2（b）所示，對于hMOFs 數據庫2 091個不含有OMS 的MOFs，其均大于1.0，表明是選擇性吸附C2H6，且大部分MOFs 處于1.5～2.0 之間.由此可見，不含OMS 的MOFs 有利于選擇性吸附C2H6.

圖2 GCMC 模擬SC2H6/ C2H4 的分布（a）2 157 個G-MOFs 和（b）2 091 個hMOFs.

然后，對G-MOFs 和hMOFs 數據庫吸附性能排名前20 的MOFs 的有機配體進行結構統計分析，如圖3 所示.發現這些有機配體不含極性基團且含的苯環數目較多.推測有利于這類有機配體的極性較低，能夠構建非極性的MOFs 孔表面，從而有利于四極矩小的C2H6優先吸附.

圖3 G-MOFs 和hMOFs 數據庫中C2H6 吸附性能排名前十的MOFs 的連接體.

3.3 吸附機理以及電子結構分析

3.3.1 熱穩定性、吸附等溫線、吸附構型和膜選擇性

首先，通過MD 模擬探索如表1 所示的6 種高性能MOFs 的熱穩定性.在100 kPa、300 K 至1 000 K 的范圍內，進行了由5 個循環組成的模擬退火，發現上述6 個MOFs結構沒有塌陷，表明其結構穩定.此外，根據式（3）計算了上述6 種MOFs 在C2H6/C2H4吸附分離上的再生能力，發現其再生能力（R%）均大于50%，如表2 所示.表明它們在實驗上能被較好地循環利用.6 種高性能MOFs 的晶胞結構如圖4 所示，值得注意的是，目前尚未有其用于C2H6/C2H4吸附分離的報道.

圖4 用于C2H6/C2H4 吸附分離的6 種高性能MOFs 的晶體結構圖，分別包括（a）Al2O6-AZO_B-fum_B_No65，（b）Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152，（c）MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，（d）hMOF-18883，（e）hMOF-19548 和（f）hMOF-37529.

表2 在298 K 和100 kPa 條件下，計算篩選和實驗報道的高性能MOFs 的C2H6 的吸附量、C2H6/C2H4選擇性、工作容量（N）、再生性（R%）和APS.

其次，計算了上述6 種高性能MOFs 吸附C2H6和C2H4的亨利常數，如表3 所示.亨利常數表示在無限稀釋條件下客體分子和框架之間相互作用的強度.其中，C2H6的亨利常數在29.87～133.83，而C2H4的亨利常數在13.52～52.56，亨利常數的比值為1.97～2.55.亨利常數的比值與表1 所列的IAST 選擇性趨勢一致，表明上述6 個高性能MOFs 與C2H6的親和力大于C2H4，表現為選擇性吸附C2H6.例如，Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 的C2H6/C2H4的亨利常數為2.55，IAST 選擇性為2.29.亨利常數越大，客體分子和框架之間的相互作用就越強.

表3 采用Widom 插入方法計算的高性能MOFs 對C2H6 和C2H4 的Henry 系數.

然后，在298 K 下，1 kPa 到100 kPa 壓力區間作C2H6或C2H4在6 種高性能MOFs上的單組分吸附等溫線，如圖5 所示.結果表明模擬的所有吸附等溫線都屬于I 型曲線[49]，說明是25 ? 以下微孔吸附劑.為了深入了解C2H6/C2H4吸附分離機制，在GGA-PBE/DNP水平上計算了如表1 所列的6 種高性能MOFs 的吸附能（Eads）.以Al2O6-AZO_B-fum_B_No65為例，其C2H6/C2H4選擇性為2.28.由吸附熱結果可知，C2H6的Qst絕對值為30.09 kJ/mol，Eads為31.87 kJ/mol，分別大于C2H4的Qst絕對值（27.14 kJ/mol）和Eads值（27.96 kJ/mol）.PBE 計算水平的Eads絕對值接近GCMC 水平上計算的Qst，這表明兩個計算水平上的結果基本一致.因此，是熱力學平衡機制導致了Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 具有C2H6/C2H4分離選擇性.但是，也正是由于吸附熱之差較小，所以C2H6/C2H4選擇性不大.表1 中列出的其余5 種MOFs 的選擇性機理，與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 相同.

圖5 GCMC 模擬的C2H6 和C2H4 在298 K 和1～100 kPa 條件下高性能MOFs 的吸附等溫線，包括Al2O6-AZO_B-fum_B_No65，Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152，MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，hMOF-18883，hMOF-19548 和hMOF-37529.

最后，采用MD 模擬C2H6和C2H4在上述6 種高性能MOFs 上的自擴散系數（Ds）來評估C2H6/C2H4的膜選擇性，結果如表4 所示. 發現擴散選擇性在0.9 附近，表明C2H4擴散比C2H6快，而膜選擇性在1.83～2.08 之間.因此，上述6 個MOFs 能夠用于膜選擇性分離是因為C2H6/C2H4吸附選擇性起主導作用.

表4 模擬的高性能MOFs 對C2H6/C2H4 的自擴散系數，吸附、擴散和膜選擇性.

3.3.2 電子結構分析吸附分離機理和主客體相互作用

為深入探究選擇性吸附C2H6機制，以Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 為例，從電子結構分析了客體分子與這6 種MOFs 的相互作用，包括吸附構型、IGMH 弱相互作用分析和靜電勢梯度（EFGs）.

首先，通過DFT 計算進一步確定氣體分子的吸附位點和相互作用，結果如圖6 所示.在上述6 個高性能MOFs 中，總體上C2H6比C2H4與MOFs 形成的作用位點更多而且距離更近.如圖6（a）～（b）所示，C2H6與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 的其中一個有機配體的F 原子形成兩個C-H…F 鍵（距離分別為3.069 ? 和3.032 ?）和與另一個有機配體的苯環形成一個C-H…鍵（距離為2.844 ?），而C2H4與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 的一個有機配體的F 原子形成兩個C-H…F 鍵（距離分別為2.922 ? 和3.056 ?）. 因此，Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 與C2H6的作用比C2H4強，與吸附熱的差值吻合.Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 有相同的作用形式，如圖7（a）～（b）.對于MIL-53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，C2H6和C2H4與框架均形成兩個C-H…鍵. 但是與C2H6形成的兩個C-H…鍵距離約為3.2 ?，而與C2H4的兩個C-H…鍵距離分別為2.979 ? 和3.451 ?，如圖7（c）～（d）.采用分別去除框架上下有機配體的方式，來計算C2H6和C2H4與框架上下的C-H…作用.DFT 水平計算發現MIL-53Cr-fum_B-irmof10_B_No8與C2H6形成的兩個中等強度的C-H…鍵，鍵能為15.6 kJ/mol，共31.2 kJ/mol；而C2H4形成的一強一弱的兩個C-H…鍵，鍵能分別為17.3 和11.1 kJ/mol，共28.4 kJ/mol.說明MIL-53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 與C2H6的作用更強，這與前面表1 結論一致. 如圖7（e）～（f），hMOF-18883 與C2H6、C2H4均形成一個C-H…N 和一個C-H…鍵，且C2H6成鍵距離小于C2H4.如圖S1（g）～（h）所示，C2H6和C2H4與hMOF-19548 分別形成兩個C-H…鍵，且C2H6成鍵距離小于C2H4. 如圖7（i）～（j）所示，hMOF-37529 與C2H6、C2H4均形成一個C-H…N 和一個C-H…鍵，且C2H6成鍵距離小于C2H4.

圖6 優化的Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 對（a）C2H6 和（b）C2H4 的吸附構型.

圖7 優化的Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 對（a）C2H6 和（b）C2H4 的吸附構型、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 對（c）C2H6 和（d）C2H4 的吸附構型、hMOF-18883 對（e）C2H6 和（f）C2H4 的吸附構型、hMOF-19548 對（g）C2H6 和（h）C2H4 的吸附構型、hMOF-37529 對（i）C2H6 和（j）C2H4 的吸附構型.

圖7（續） 優化的Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 對（a）C2H6 和（b）C2H4 的吸附構型、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 對（c）C2H6 和（d）C2H4 的吸附構型、hMOF-18883 對（e）C2H6 和（f）C2H4 的吸附構型、hMOF-19548 對（g）C2H6 和（h）C2H4 的吸附構型、hMOF-37529 對（i）C2H6 和（j）C2H4 的吸附構型.

其次，對DFT 水平計算的波函數進行IGMH 弱相互作用分析，計算上述6 個高性能MOFs 與C2H6、C2H4的相互作用.發現C2H6和C2H4和上述6 個MOFs 的等值面是綠色的，表明C2H6和C2H4和框架之間主要是vdW 相互作用，如圖8（a）、（b）和圖9 所示.而且，框架與C2H6的等值面比與C2H4的等值面大，表明C2H6和框架之間的作用力比C2H4大，與前面結合位點成鍵距離分析結果一致.

圖8 在DFT/PBE 水平計算的Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 對（a）C2H6、（b）C2H4 的弱相互作用IGMH 分析.

圖9 在DFT/PBE 水平計算的Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 對（a）C2H6 和（b）C2H4、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 對（c）C2H6 和（d）C2H4、hMOF-18883 對（e）C2H6 和（f）C2H4、hMOF-19548 對（g）C2H6 和（h）C2H4、hMOF-37529 對（i）C2H6 和（j）C2H4 的弱相互作用IGMH 分析.

最后，為了探究不同MOFs 對C2H6吸附量的差異，還計算了MOFs 的靜電勢梯度（EPGs）. 如圖10 所示，Al2O6-AZO_B-fum_B_No65、Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152、hMOF-18883 和hMOF-19548 的靜電勢梯度分別為0.239、0.202、0.157 和0.142，分別對應于C2H6的吸附量1.33、1.40、1.55、1.71 mmol/g，分別為2.28、2.29、2.02和2.06.發現靜電勢梯度較小的MOFs 有利于C2H6的吸附.即當MOFs 的靜電勢梯度小，有利于C2H6吸附量的提升.這是由于C2H6的四極矩小于C2H4[50]，靜電勢梯度小的MOF形成一個非極性的孔表面，從而有利于C2H6的吸附，因此，構建滿足構效關系并且靜電勢梯度較小的MOFs 有利于提高C2H6的吸附量和C2H6/C2H4選擇性.

圖10 靜電勢圖，包括（a）Al2O6-AZO_B-fum_B_No65，（b）Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152，（c）MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，（d）hMOF-18883，（e）hMOF-19548 和（f）hMOF-37529.

4 結 論

本文基于結構- 吸附性能關系（SAPR），對G-MOFs 和hMOFs 數據庫進行了高通量篩選吸附分離C2H6/C2H4的MOFs，并對高性能MOFs 進行機理分析.

使用構建的構效關系在G-MOFs 和hMOFs 數據庫中篩選不含OMS 的高性能MOFs，分別得到2 091 和2 157 個MOFs.對于基于SAPR 篩選的4 248 個MOFs，去除含有OMS 和不含極性基團的有機配體的結構，從而有可能選擇性吸附乙烷. 通過GCMC模擬驗證得到6 種高性能MOFs，其C2H6吸附量超過1.05 mmol/g，C2H6/C2H4選擇性超過1.99. 發現這6 種高性能MOFs 吸附等溫線屬于I 型曲線. 此外，MOFs 對C2H6的吸附熱總體上大于C2H4的吸附熱，這表明C2H6/C2H4分離是屬于熱力學平衡機理.此外，基于吸附位點和電子結構分析，發現C2H6與框架形成的作用位點比C2H4多且距離近.通過IGMH 弱相互作用分析，發現C2H6、C2H4與框架之間主要為vdW 相互作用.此外，根據靜電勢梯度計算，可知MOFs 的靜電勢梯度越小，越有利于C2H6吸附量的提高.這是由于C2H6的四極矩比C2H4小，易與MOFs 的非極性孔表面形成較強的相互作用.

希望本工作通過高通量計算篩選到的分離C2H6/C2H4的MOFs，為將來進一步的實驗研究提供理論依據.