過硫酸鹽高級氧化工藝降解水中嗅味物質的研究進展

楊慧婷,魯 仙,,*,邢云青,張飲江,黎 雷,高乃云

(1.上海海洋大學海洋科學與生態環境學院,上海 201306;2.同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

臭和味(taste and odor,T&O)是人對水體最直接的感官評價,一般將導致水體產生異臭異味的物質稱為嗅味物質。 嗅味物質的存在會降低水體的感官品質,引發公眾對于水安全的恐慌[1],甚至會損害人體健康,例如引發嗅味的低濃度甲硫醇可造成呼吸系統損傷,高濃度時可造成生物體死亡[2]。 此外,水中嗅味物質會直接影響水生生物的生命代謝活動,在生物富集作用下降低水產品質量,不利于水產養殖業的發展[3]。 在地表水、飲用水以及污水中發現嗅味物質的報道較普遍,質量濃度一般在納克每升至微克每升。 由于大多數嗅味物質分子量小,嗅閾值低,常規水處理工藝難以對嗅味物質進行有效去除。

高級氧化工藝(advanced oxidation processes,AOPs)通過反應體系中產生的自由基等活性物質,實現大分子有機污染物和痕量有害化學物質氧化降解。 一般認為AOPs 產生的羥基自由基(·OH)可作為強氧化劑分解水中難降解有機物,以·OH 生成為主的AOPs[如O3/H2O2[4]、光催化氧化[5]和超聲(ultrasonic,US)氧化[6]等]對微污染水中有機污染物的處理具有顯著效果。 然而·OH 選擇性較差。近年來,基 于硫酸根自由 基(SO-4·) 的 過 硫 酸 鹽(persulfate,PS)AOPs(sulfate radical-based advanced oxidation processes,SR-AOPs)得到廣泛關注,與傳統AOPs 相比,SR-AOPs 可產生選擇性高、半衰期較長的SO-4·,在處理水體微污染物和新型有機污染物方面具有廣闊的應用前景。 目前,AOPs 降解水中有機污染物的研究主要集中在藥品與個人護理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)類污染物方面,或是系統性闡述AOPs 降解有機污染物的機理,對于AOPs 降解水中嗅味物質研究的報道較少,特別是SR-AOPs 降解水中嗅味物質的效能與機理更是鮮有報道。 據此,本文系統闡述了水中嗅味物質的來源及特點,在介紹傳統AOPs 降解嗅味物質的基礎上,重點分析了基于不同活化方式的SR-AOPs 降解水中嗅味物質的研究進展,探討了SR-AOPs 降解典型嗅味物質的機理,并對SR-AOPs用于降解水中嗅味物質的前景進行展望,以期為水中嗅味物質深度處理提供一定的理論基礎與技術參考。

1 水中嗅味物質的來源

世界范圍內由嗅味物質引起的水體異臭異味事件頻發,嗅味物質已成為一個嚴重且普遍存在的環境問題。 嗅味物質的來源可劃分為4 個部分,分別是自然因素造成的內源性嗅味物質、人為因素導致的外源性嗅味物質、飲用水消毒過程中產生的嗅味物質及給水管網供應中的嗅味物質。 自然因素造成的內源性嗅味物質主要包括部分藻類、微生物的代謝物、水體沉積物、巖石土壤中礦物質等[7],例如藍綠藻華暴發和放線菌產生的次生代謝物——土臭素(geosmin, GSM) 和 2 - 甲 基 異 莰 醇(2-methylisoborneol,2-MIB)[8];還有礦物質如鐵、錳等析出過高造成的異臭異味。 人為因素導致的外源性嗅味物質是由于人類將生產活動產生的污廢水直接排放至天然水體,如水環境中常檢測到的橡膠通用型硫化促進劑2-巰基苯并噻唑(2-mercaptoben-zothiazole,MBT)[9]。 在飲用水消毒過程中,HClO 和NH2Cl 最低投加量有時也會超過各自的氣味閾值[10],且水的背景基質也存在一定影響,例如水中存在的有機物可在氯胺化或氯化過程中形成消毒副產物(disinfection by-products,DBPs)和一些具有強烈氣味的有機氯胺[11]。 黏附在管壁上的生物膜及給水管道浸出物都可能產生嗅味物質[12],如部分微生物可將含硫的蛋氨酸以及半胱氨酸分解代謝產生硫醚類化合物[13];Heim 等[14]發現使用不同消毒劑處理的飲用水在高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)管中可產生不同的氣味,且研究證實HDPE管中的異味與管道材料的浸出物有關。

2 AOPs 去除嗅味物質

常規水處理工藝較難去除水體中的嗅味物質,顆粒活性炭(granular activated carbon,GAC)、粉末活性炭(powdered activated carbon,PAC)和混凝/過濾雖然有一定的去除效果,但水中存在的天然有機物(NOM) 會進一步降低上述吸附劑的吸附能力[15]。 此外,常見的GSM 和2-MIB 是環叔醇類化合物,其具有抗氧化性,使用氯、二氧化氯、高錳酸鉀等氧化劑無法進行高效去除[16]。 AOPs 是一種有效的有機污染物去除工藝,具有反應速度快、處理效果好、操作簡單等優點。 現今,部分學者致力于研究AOPs 對水中嗅味物質的去除,其作用機理可概括如下:AOPs 中產生的大量·OH,能夠使大多數的嗅味物質變成低毒或者無毒的小分子有機物,甚至能夠直接將嗅味物質礦化為CO2和H2O。 近年來,AOPs 如O3/H2O2[4]、光催化氧化[5]和US 氧化[6]等開始應用于處理水中的嗅味物質。

臭氧及其組合工藝可以有效地去除嗅味物質,但對2-MIB 以及一些醛醚類化合物處理效果欠佳[17]。 Peter 等[18]的研究表明,O3氧化去除嗅味物質的過程符合二級反應動力學模型,且O3氧化過程中起主導作用的是·OH。劉禧文等[19]研究發現,O3能夠在3～5 min 快速降解水中的典型嗅味物質,除2-MIB 和GSM 的去除率在55%～70%外,其他嗅味物質的去除率均超過90%。 O3、O3/H2O2、紫外線(UV)/O3及UV/O3/H2O2可以使水中的GSM 和2-MIB 降低到人的嗅閾值以下[15],且上述組合工藝對嗅味物質的去除較單一工藝去除效果好[20]。 然而,O3在水中穩定性較差,通常需要過量投加。Yuan 等[21]研究表明,當O3質量濃度超過4.19 mg/L時,O3的氧化反應將被抑制,容易生成溴酸鹽等DBPs。 因此,提高O3的反應速率,降低生產成本及控制氧化過程中DBPs 的形成具有重要意義。

基于UV 的AOPs 已被廣泛應用于降解水中的嗅味物質。 Jo 等[22]通過小試和中試將UV/H2O2工藝用于處理GSM 和2-MIB,結果表明,這兩種化合物的去除效率隨著H2O2濃度的增加以及UV 強度的增加而增加,并發現H2O2在光照下分解形成的·OH 是主導自由基。Zoschke 等[23]在O3濃度相同條件下處理水中的嗅味物質時,UV/O3降解嗅味物質速度較快,UV/H2O2的降解速度較慢,相比UV/H2O2較高的處理成本,UV/O3處理嗅味物質優勢明顯。 Kim 等[24]研究表明,當UV 和Cl2聯用時,2-MIB 和GSM 的去除效果好且能耗低,但會增加DBPs 生成。 雖然基于UV 的AOPs 工藝具有礦化程度高、反應快等優勢,但UV 燈設備壽命短、能量消耗大等問題限制了該工藝的應用范圍。

US 技術在微污染水、難降解高濃度有機廢水等方面已開展廣泛研究[25],該技術的優點是可以利用US 誘導的壓力波產生空化現象[26]。 空化泡的崩破會造成機械效應和聲化學效應,且瞬間會在局部產生高溫高壓。 機械效應是湍流、液體環流和剪切力通過激波的組合。 聲化學效應包括熱解和自由基或二級氧化劑的生成。 目前已證實,高頻US(850 kHz)對養殖循環水中GSM 和2-MIB 的去除率分別可達到80.3%和66.6%,具有很好的應用前景,但US 處理效果不好、動力成本高等問題較難避免[6]。

3 SR-AOPs 去除嗅味物質

3.1 均相活化PS

SR-AOPs 中,通過斷裂PS 中的過氧鍵(-OO-),可產生大量高反應活性的SO-4·[39]。 剩余未活化的PS 也可直接氧化有機物。 在大多數常用均相活化方法中,-O-O-斷裂可由直接電解、光解、熱解、US 分解和催化劑催化等[39]方式引發。 PS 的活化方法以均相活化為主,包括物理活化(如熱、UV、US)和化學活化(如金屬離子、堿、酚、醌),活化機理如式(1)～式(5),其中M 代表金屬離子。

圖1 電化學均相活化PS 降解2-MIB 的反應路徑[40]Fig.1 Reaction Pathway of 2-MIB Degradation by Electrogenerated Homogeneous Activated PS[40]

3.1.1 光活化PS

孫昕等[48]證實了真空紫外(VUV)/PDS 可有效去除飲用水中嗅味物質,降低后續水處理的難度,VUV/PS 工藝對嗅味物質的去除效果主要受PDS濃度和VUV 光強影響,在PDS 濃度和VUV 光強增加時,2-MIB 的去除率分別增加42%和39%,GSM去除率分別增加34%和16%。 大量研究表明,由于UV 的高能量,UV 照射可以有效地激活PS,且不存在金屬催化劑泄漏問題,同時可降低大規模廢水處理中應用熱活化或US 活化時的巨大能源需求。 光活化被認為是一種利用光作為能源的良性且經濟有效的技術。 自然光也可活化PS,自然光由約5%的UV、44%的可見光和53%的紅外線組成,與許多其他能源相比,具有巨大的優勢,有助于提高其經濟和環境可持續性[49]。 然而,可見光的活化效率低,UV 燈管的應用壽命短、能耗高是光活化PS 需要深入探究的問題。

3.1.2 熱活化PS

Huang 等[51]研究20～40 ℃熱活化PDS 降解59種揮發性有機污染物,發現隨著溫度的升高,污染物在水相中的降解和溶解度都會增加,如氯化乙烯、苯系物和三氯乙烷等常見的揮發性有機物都能被高效降解。 Li 等[52]研究發現,高溫、較高PDS 投加量和弱酸環境有利于2-MIB 的氧化降解,但溶液中的陰離子會抑制2-MIB 去除,其抑制程度的順序為CO23->HCO-3>Cl-。 雖然熱活化PS 簡單高效,過高的能耗和成本阻礙了其大規模實際應用。

3.1.3 US 活化PS

當US 與PS 聯用時,空化泡引起的高溫熱解不僅對有機物有明顯的降解作用,還可活化PS 和水,產生以SO-4·和·OH 為主的活性物質,對污染物進行高效降解[53]。 目前,US 活化PS 已被廣泛應用于藥物[53]、垃圾滲濾液[54]、芳香族化合物[55]等的去除。US 過程中產生強烈的湍流會加速反應過程,因此,US 和PS 的聯合使用是一種很有前途的有機廢水處理工藝[56],嗅味物質屬于難降解微量有機物,考慮到SO-4·和·OH 的強氧化性,也將US 和PS 同步用于處理嗅味物質。

Li 等[57]發現單獨PDS 氧化和單獨US 對1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-trichloroethane,1,1,1-TCA)的去除率較低,而US/PDS 幾乎可以完全去除1,1,1-TCA,1,1,1-TCA 的降解速率常數隨US 頻率的增加而增大,且反應過程中SO-4·和·OH 是主要的氧化劑。孫昕等[58]研究發現,US/PDS 對于質量濃度在100 ～800 ng/L 的2-MIB 與GSM 均有較高的去除率,其中,100 ng/L 時降解效果最佳,去除率分別為88.7%和93.3%。 Nam-Koong 等[6]研究發現,高頻US 可導致2-MIB 和GSM 的快速降解,水中存在的有機成分對其影響較小,將其用于漁業養殖水中嗅味物質的去除具有極大的潛力。 另外,US 要比UV、O3等其他技術更安全清潔,然而US 輻射中,能量損失及成本問題使得US/PS 的應用受到一定限制。

3.1.4 電活化PS

與其他活化方式相比, 電化學氧化(electrochemical oxidation,EO)工藝不需要額外的氧化劑,更易與其他處理技術聯用[59]。 EO 的能耗較高,通常在不顯著增加電耗的情況下,為提高電化學性能可通過外加氧化劑,PS 是使用較多的氧化劑,常與EO 聯用。 EO/PS 工藝可通過電化學活化進行能量轉移,斷裂-O-O-并產生氧化能力較強的活性物質SO-4·。

Chen 等[60]采用EO/PDS 降解苯胺時發現,當PDS 質量分數為2.5%、通電電壓為6 V 時,7 h 后苯胺的降解率達66%,不通電且僅有PDS 時,苯胺的降解率為16%,說明通電可有效活化PDS 促進對苯胺的降解,因為EO/PDS 除了產生SO-4·外還有部分H2O2生成。 另外,在EO 工藝中,不同的電極材料對污染物去除率的影響具有差異性,常見的電極材料包括混合金屬氧化物(MMO)、鉑和碳基電極等。Bu 等[40]利用摻硼金剛石(BDD)作為電極EO 降解GSM 和2-MIB,結果顯示,硫酸鹽溶液環境中的嗅味物質GSM 和2-MIB 在30 min 內的去除率分別為73%和68%,BDD 電極對硫酸鹽溶液中的有機污染物有較高的去除效率,主要是因為反應體系中形成的PS[61]。 然而,在常規的EO 工藝中,提供的電源供電增加了功耗和運行成本,因此,EO 工藝的實際應用有一定的局限性。 目前,利用電催化活化PS的AOPs 多被應用于微污染水,因此,開發一種低能耗、低成本的EO/PS 復合系統并將其用于控制水中嗅味物質具有理論和現實意義。

3.1.5 金屬離子活化PS

金屬離子因不需要外界能量輸入且具有較高的活化效率而被廣泛研究[47]。 使用金屬離子對PS 進行活化時,PS 通過金屬離子的電子轉移被活化,從而激發產生較多的SO-4·[式(5)]。 這些金屬離子有活化PS 的作用,研究[62]表明不同價態金屬的活化能力不同,其活化能力依次為Ce2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。

Fe2+具有豐富、無毒、活化快、環境友好等特點,因而一般多選擇Fe2+來活化PS。 Li 等[52]發現在PS-Fe2+體系中,PS 與Fe2+的最佳摩爾比為1 ∶1,在酸性條件下,加入檸檬酸鹽會提高2-MIB 的降解速率。 然而,隨著Fe2+含量的不斷增加,過量的Fe2+會消耗反應體系內SO-4·,致使Fe2+的活化利用率降低,從而2-MIB 降解速率隨之降低。 Liu 等[63]研究發現,PS 存在可有效增強Fe2+混凝,Fe2+與PS 相互作用可使嗅味物質去除70%以上,且PMS 要優于PDS,盡管高的PMS 濃度和高的Fe2+劑量均可促進嗅味物質去除,但在使用PMS 時,需控制好Fe2+的劑量才能達到較好的去除率。 因此,采用Fe2+活化PS 時要考慮合適的投加量。 余浪等[64]利用Fe2+活化PS 對2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA)進行降解,當PS ∶Fe2+的摩爾比為1 ∶1.5 時對2,4,6-TCA的去除效果最好,水體中存在的腐植酸會消耗產生的SO-4·和·OH,抑制反應的發生。 與其他活化方法相比,金屬離子活化PS 不需要額外的能量輸入,但金屬離子回收難度大,易對水體造成二次污染,進而增加后續處理的技術和難度。

3.2 非均相活化PS 工藝

非均相催化PS 主要涉及金屬催化劑(如鈷、鐵、錳)和碳基催化劑(如碳納米管、納米金剛石)。零價鐵(ZVI)是常見的催化劑之一,可避免Fe2+投加量的影響,具有緩釋性,可長時間催化活化。 Zhao等[65]采用ZVI 活化PS 降解4-氯苯酚(4-CP)時發現,該系統以ZVI 為亞鐵離子源,其反應機理如式(6)和式(7),1 h 內4-CP 的降解速率可達88%。 采用非均相催化活化PS 氧化降解有機物,不僅解決了催化劑的流失及對環境二次污染的問題,而且催化劑可以重復使用,從而降低處理成本,與均相活化相比應用更廣泛。 但部分非均相金屬催化劑存在生產成本高、制備工藝復雜的問題。

碳基催化材料是另外一種催化劑,由于其非金屬性、高穩定性、無污染及低成本受到廣泛關注。 常見的碳材料有活性炭、生物質炭、碳納米管、石墨烯等,碳基材料通常被用作PS 的電子供體,以促進SO-4·的形成。部分改性后的碳基材料具有豐富電子的官能團可作為氧化還原反應的活性位點[66],如醌、酮、羰基、羥基、羧基等。 因此,碳基材料激活PS時,包括自由基和非自由基途徑[67],其反應機理如圖2 所示。

圖2 非均相活化PS 去除水中嗅味物質機理(以碳基材料活化PS 為例[67])Fig.2 Mechanism of Heterogeneous Activated PS in T&O Compounds Removal in Water(Example of Carbon-Based Material Activated PS[67])

綜上,不同活化方法活化PS 去除嗅味物質的效能和反應條件如表1 所示。

表1 不同方式活化PS 去除嗅味物質Tab.1 Different Ways of Activated PS for T&O Compounds Removal

4 結論與展望

(1)水體中嗅味物質來源廣泛,傳統AOPs 對嗅味物質有降解效果,但其存在成本高、利用率低、操作條件苛刻等局限性。 可將AOPs 與其他物理化學方法耦合,以此優化系統性能,實現水中嗅味物質的高效阻控。 另外,SR-AOPs 能夠定向消除水中部分有機污染物,因而在水處理的各個方面得到廣泛應用。 水體中的嗅味物質屬于典型的微量有機污染物。 由PS 活化生成的SO-4·對水中嗅味物質的去除表現出色。

(2)PS 的活化方式可分為均相活化和非均相活化兩大類。 均相活化存在能耗較大,易產生二次污染等問題。 非均相活化特別是金屬活化則存在生產成本高、制備工藝復雜的問題。 近年來,在PS 活化方式中,采用EO/PS 的AOPs 來降解水中微量PPCPs 受到學者的廣泛關注,然而,傳統電化學活化方式需使用外接電源,其能耗與成本較高,使得該體系的實際應用受到極大限制。

(3)電催化活化PS 的AOPs 可高效去除水中嗅味物質,在當前“雙碳”的大背景下,研究能夠同時滿足低能耗低成本的水中特征污染物(如嗅味物質)的EO/PS 工藝具有廣闊前景。 相比煤炭發電,生物質能發電是一種不錯的選擇。 因此,開發一種替代外部電源且能夠將化學能持續穩定地轉化成電能的生物EO 系統耦合PS,并將其用于阻控水中嗅味物質具有重要的理論意義和現實意義。