膜裂溫度對聚四氟乙烯纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響

朱天柱 李 晨 林曉芳 卞建新 徐玉康

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.溫州新宇無紡布有限公司，浙江 溫州 325019）

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，例如優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（熔點約327℃，分解溫度＞500℃）和耐化學(xué)性（不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，有塑料王之稱），廣泛應(yīng)用于工業(yè)煙塵凈化領(lǐng)域。在工業(yè)除塵領(lǐng)域，袋式除塵濾料已成為煙塵顆粒捕捉的核心材料，其結(jié)構(gòu)為PTFE纖維針刺非織造材料表面覆合一層PTFE微孔膜或PTFE乳液涂層[1-5]。

現(xiàn)有PTFE膜裂纖維成型工藝中，經(jīng)燒結(jié)和牽伸處理的PTFE燒結(jié)膜喂入膜裂裝置，經(jīng)剛性針布分梳形成PTFE膜裂纖維[6-7]。然而，由于纖維成型工藝速度快（＞35m/min），喂入膜裂裝置的PTFE燒結(jié)膜溫度較高（＞100℃），制備獲得的PTFE膜裂纖維內(nèi)分子鏈運(yùn)動劇烈、分子鏈堆砌結(jié)構(gòu)易發(fā)生改變，導(dǎo)致PTFE膜裂纖維結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變，影響后續(xù)PTFE膜裂纖維加工。

為降低熱應(yīng)力對PTFE膜裂纖維微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響，本研究引入液體冷卻裝置以快速降低PTFE燒結(jié)膜溫度。考慮PTFE存在2個低溫相變溫度，分別為19℃和30℃，因此調(diào)控膜裂溫度分別為10℃、25℃和50℃，膜裂溫度135℃為常規(guī)工藝的溫度作為對照樣。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PTFE分散粉末購于中昊晨光化工研究院有限公司，型號為CGF219，粒徑分布為0.1μm～0.5μm。助擠油劑購自埃克森美孚公司，油劑為透明異構(gòu)烷烴溶劑，密度為0.748g/mL。

1.2 PTFE膜裂纖維成型

PTFE分散粉末與助擠油劑以質(zhì)量比80∶20攪拌混合獲得糊料，然后將糊料靜置于室溫環(huán)境中72h，再將其移至溫度為50℃的環(huán)境中靜置12h，使PTFE分散粉末與助推油劑充分融合。將靜置后的糊料通過預(yù)成型、擠壓成型和壓延工藝處理獲得壓延膜（其成型工藝機(jī)理如圖1所示）。其中預(yù)成型壓力為4MPa，擠壓成型壓力為10MPa，壓延膜厚度和幅寬分別為0.2mm別為和220mm。該壓延膜經(jīng)除油工藝處理以蒸發(fā)壓延膜內(nèi)輕質(zhì)助擠油劑，除油溫度為200℃，速度為5m/min。除油后的壓延膜經(jīng)燒結(jié)和熱牽伸加工制備獲得PTFE燒結(jié)膜，同時將該燒結(jié)膜引入液體冷卻裝置，快速冷卻后輸送至膜裂輥，經(jīng)剛性針布分梳制備獲得低線密度PTFE膜裂纖維。其中燒結(jié)溫度和熱牽伸溫度分別為400℃和380℃，牽伸倍數(shù)為6倍，燒結(jié)膜速度為35m/min。通過改變冷卻液的溫度以調(diào)控?zé)Y(jié)膜進(jìn)入裂膜輥的溫度，分別為135℃、50℃、25℃和10℃，進(jìn)而制備獲得不同結(jié)構(gòu)的PTFE膜裂纖維。在本研究中，采用的冷卻液為液態(tài)水。

圖1 PTFE纖維成型機(jī)理圖

1.3 測試表征

傅里葉紅外光譜儀（NICOLET5700is5，美國熱電公司）波數(shù)掃描參數(shù)為500cm-1～4000cm-1，分辨率為4cm-1。PTFE膜裂纖維表觀形態(tài)通過掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）獲得SEM圖片，該裝置型號為COXEMEM-20（韓國COXEM公司），先將纖維樣品固定于樣品臺，采用離子濺射儀對纖維樣品表面進(jìn)行噴金處理，濺射時間為35s，離子電流為20mA～30mA。再將表面附著金層的纖維樣品移至SEM裝置，通過調(diào)節(jié)焦距等參數(shù)獲得SEM圖片，再利用Image Pro Plus軟件對纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計。X射線衍射儀（型號為D8Advance，美國Bruker公司）被用于測試不同PTFE膜裂纖維內(nèi)分子鏈堆砌排列特征，將PTFE膜裂纖維剪成小碎屑，而不用研缽研磨，以免破壞其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，測試電壓和電流分別為40kV和35mA，2θ的掃描范圍為5°～60°，掃描速度為5°/min。PTFE膜裂纖維力學(xué)性能通過單纖維強(qiáng)力儀（YG006，寧波大禾儀器有限公司）測試獲得，纖維夾持長度20mm，拉伸速度10mm/min，每個規(guī)格纖維樣品試驗次數(shù)為50次。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE纖維微觀形態(tài)

不同膜裂溫度下制備獲得的PTFE纖維微觀形態(tài)如圖2所示。

圖2 不同溫度下PTFE膜裂纖維表觀形態(tài)

根據(jù)圖2可知，PTFE膜裂纖維截面為不規(guī)則的多邊形，表面有裂縫，邊緣較粗糙，含有微原纖，直徑差異較大。該纖維縱向上存在較多溝槽且含分枝，該特征由膜裂成纖工藝決定。

當(dāng)膜裂溫度為135℃時，PTFE膜裂纖維截面形態(tài)的不規(guī)則輪廓差異較大，縱向表面有較多團(tuán)塊狀材料附著在纖維表面。膜裂溫度降低，纖維截面形狀呈現(xiàn)扁平細(xì)長狀的變化態(tài)，纖維邊緣粗糙度增加，微原纖數(shù)目增多，纖維之間纏結(jié)增多。而PTFE燒結(jié)膜溫度為50℃和25℃時，纖維的分支逐漸減少，表面溝槽也逐漸減少。當(dāng)PTFE燒結(jié)膜溫度為10℃時，制備獲得的PTFE膜裂纖維截面形狀最接近圓形，纖維邊緣最平滑，整體形態(tài)效果最好。由此可知，降低進(jìn)入梳針輥的燒結(jié)膜溫度能夠提高PTFE膜裂纖維截面形態(tài)的規(guī)則程度，改善膜裂纖維截面形態(tài)的均勻性。

2.2 PTFE纖維紅外特征

本研究中不同PTFE膜裂纖維的FITR如圖3所示。圖3顯示，4種不同的纖維在約1200cm-1～1000cm-1和700cm-1～500cm-1范圍內(nèi)均具有特征性的吸收峰，這2處的特征峰表征PTFE材料中基團(tuán)CF2和CF3的振動[6]。同時，4種不同纖維樣品的紅外吸收特征峰對應(yīng)的位置相同，表明4種PTFE膜裂纖維所含成分、化學(xué)基團(tuán)相同，均不含其他雜質(zhì)。膜裂溫度為25℃時制備獲得PTFE膜裂纖維的紅外光譜吸收強(qiáng)度較高，這是由PTFE分子鏈排結(jié)構(gòu)的形式發(fā)生變化，PTFE螺旋結(jié)構(gòu)的周期性排列變化引起的[8]。

圖3 不同冷卻溫度的PTFE纖維FTIR

2.3 PTFE纖維直徑

不同溫度下制備獲得的PTFE膜裂纖維直徑和分布如圖4所示。

圖4 不同PTFE纖維直徑分布

如圖4所示，當(dāng)膜裂溫度為135℃時，PTFE膜裂纖維分布在25μm～55μm，平均直徑為41.64μm。當(dāng)膜裂溫度分別為10℃、25℃和50℃時，PTFE纖維的直徑集中分布分別在9～39μm、5～45μm和15～55μm，纖維平均直徑依次為22.75μm、26.68μm和29.88μm。由此可知，PTFE膜裂纖維平均直徑隨膜裂溫度的降低呈逐漸降低的變化趨勢。由于PTFE膜裂纖維直徑與燒結(jié)膜的分裂程度有關(guān)。出牽伸區(qū)的燒結(jié)膜溫度為220℃，經(jīng)液體冷卻裝置快速冷卻、燒結(jié)膜溫度快速降低。隨著進(jìn)入梳針輥的燒結(jié)膜溫度逐漸降低，PTFE分子鏈參與晶態(tài)有序排列的數(shù)量減少、分子鏈沿張力方向高度取向，從而提高燒結(jié)膜的可分裂性。

2.4 PTFE纖維結(jié)晶度

根據(jù)圖5可知，不同裂膜溫度制備獲得的PTFE纖維在衍射角度2θ為18°的位置附近均出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，表明不同膜裂溫度制備獲得的PTFE膜裂纖維晶體結(jié)構(gòu)相似，即裂膜溫度對PTFE纖維的晶體結(jié)構(gòu)無顯著影響。在衍射角度2θ為32°和37°附近存在微弱衍射峰，表明在不同膜裂溫度制備獲得的PTFE膜裂纖維中的晶體中均存在相似的晶態(tài)缺陷，即PTFE膜裂纖維晶體結(jié)構(gòu)相似。

圖5 不同PTFE纖維XRD

在XRD衍射峰的強(qiáng)度和峰寬方面，隨著裂膜溫度的降低，PTFE膜裂纖維的X射線衍射峰強(qiáng)度逐漸增加、衍射峰寬度逐漸降低，表明PTFE膜裂纖維內(nèi)大分子鏈晶體結(jié)構(gòu)均勻度高、晶粒尺寸均勻度高。基于衍射峰面積，當(dāng)膜裂溫度分別為10℃、25℃、50℃和135℃時，PTFE纖維結(jié)晶度分別為53.29%、57.84%、59.09%與63.26%。隨著膜裂溫度的降低，PTFE膜裂纖維結(jié)晶度表現(xiàn)出逐漸降低的變化趨勢，表明PTFE膜裂纖維內(nèi)大分子鏈參與有序排列的數(shù)量降低。

2.5 PTFE纖維力學(xué)性能

不同裂膜溫度下制備獲得的PTFE膜裂纖維的力學(xué)性能見表1。根據(jù)表1可知，隨著裂膜溫度的降低，PTFE膜裂纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均呈先降低、后增加的變化趨勢，初始模量從148.5GPa降至106.7GPa、再增至147.2GPa，斷裂強(qiáng)度從4.22GPa降至3.21GPa、再增至5.54 GPa。該現(xiàn)象歸因于PTFE膜裂纖維內(nèi)分子鏈晶態(tài)排列結(jié)構(gòu)和纖維尺度的變化。隨著膜裂溫度的降低，PTFE膜裂纖維結(jié)晶度有所降低，導(dǎo)致纖維斷裂強(qiáng)力降低。但在該條件下，燒結(jié)膜的分裂程度提高，PTFE膜裂纖維的尺度降低，因此纖維的斷裂強(qiáng)度變化顯著性降低。當(dāng)膜裂溫度為135℃時，PTFE膜裂纖維具有較高的結(jié)晶度、較高的斷裂強(qiáng)力，但纖維細(xì)度較高。隨著裂膜溫度降低，PTFE膜裂纖維結(jié)晶度降低、斷裂強(qiáng)力降低，但纖維內(nèi)分子鏈未參與晶態(tài)排列的數(shù)量增加，分子鏈間相互接觸作用的強(qiáng)度增加，使纖維的斷裂強(qiáng)度增加。

表1 不同PTFE膜裂纖維力學(xué)性能

3 結(jié)論

本研究基于膜裂纖維成型工藝，通過調(diào)控?zé)Y(jié)膜進(jìn)入梳理輥的溫度以制備不同PTFE膜裂纖維。隨著膜裂溫度降低，PTFE膜裂纖維的縱向表面出現(xiàn)更多微纖，纖維間相互纏結(jié)點增加。膜裂溫度不影響PTFE纖維分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)且對纖維內(nèi)分子鏈排列的結(jié)構(gòu)形態(tài)沒有顯著性差異，但在一定程度上提高了分子鏈排列晶態(tài)結(jié)構(gòu)和尺寸均勻性。在一定范圍內(nèi)，隨著膜裂溫度的降低，PTFE膜裂纖維斷裂強(qiáng)度和初始模量呈先降低、后增加的變化趨勢，而纖維柔韌性會先增加、后降低。