芒果脂提高巧克力抗霜性的研究

王雨昕, 金 俊, 鄭小宇, 金青哲, 王興國

(江南大學食品學院,無錫 214122)

中高端巧克力是巧克力產業發展的中堅力量。其特征是以可可脂(CB)及類似油脂為連續相,含有1,3-二飽和-2-單不飽和甘油三酯,包括1,3-二硬脂酸-2-油酸甘油三酯(StOSt)、1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油三酯(POSt)和1,3-二棕櫚酸-2-油酸甘油三酯(POP)等。近年來,中高端巧克力因其獨特的口感與對健康的益處越來越受到消費者的青睞,新興市場得到不斷開發[1]。我國近年巧克力市場以10%～15%的年增長率迅猛發展,高于全球年均增速[2]。新興市場大部分位于熱帶或者亞熱帶,氣溫波動大,冷鏈物流發展不足,巧克力易產生軟化、起霜、包裝粘連等問題[3]。研究表明,連續相油基熔點較低(26～30 ℃)是造成這些問題的主要原因[4]。在可可脂中復配油脂中熔點最高的StOSt組分以強化油基的晶體結構,是解決巧克力易軟化問題的理想策略[5]。芒果脂(MB)富含StOSt,根據品種和產地不同,質量分數在30.0%～55.4%[6]。一般情況下,引入StOSt組分在提高巧克力耐熱性的同時,可保證其抗霜性[7]。然而在應用中發現,StOSt組分也可能加速巧克力出現起霜的問題[8-10]。例如,含有質量分數68.4%～69.8% StOSt的改性藻油,其巧克力比可可脂巧克力或乳木果油基巧克力起霜更快[9]。這與巧克力油基的相容性、低熔點甘油三酯POO和StOO等的含量、微量脂質(甘油二脂、甘油一酯等)、調溫不當等原因有關[5]。

研究以商品化芒果脂為對象,將其與可可脂復配,制備具有不同StOSt/POSt/POP比值、低熔點甘油三酯含量、甘油二脂含量的二元復配物,通過研究其熔化行為和巧克力的抗霜性,以探明StOSt組分應用的邊界條件,同時也為芒果脂的標準化應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

芒果脂、可可脂、可可粉、冰糖粉、大豆卵磷脂;色譜級正己烷、異丙醇等有機溶劑。

1.1.2 儀器與設備

2414高效液相色譜(示差檢測器),7820A氣相色譜儀(氫離子火焰檢測器),MQC-23低場脈沖式核磁共振儀,SPJ-20A電熱恒溫培養箱,NR110色度色差儀,Revolation 2B調溫機。

1.2 芒果脂與可可脂的復配

將芒果脂與可可脂按質量比90∶10～10∶90進行復配(10%遞增)制備巧克力油基,分別標記為MB-C1、MB-C2、MB-C3、MB-C4、MB-C5、MB-C6、MB-C7、MB-C8、MB-C9。

1.3 甘油酯組成的測定

采用高效液相色譜儀測定。分析條件:硅膠柱(5 μm,4.6 mm×250 cm);流動相,正己烷/異丙醇/甲酸=15/1/0.003;流速為1.0 mL/min;樣品質量濃度為20 mg/mL;進樣體積為10 μL。

1.4 脂肪酸組成的測定

采用三氟化硼甲酯化方法制備脂肪酸甲酯,并通過配備火焰離子化檢測器的氣相色譜儀測定脂肪酸組成。色譜柱采用TRACE TR-FAME毛細管柱(60 m × 250 μm × 0.25 μm)。升溫程序:60 ℃保持3 min,以5 ℃/min升溫至175 ℃,保持15 min,以2 ℃/min升溫至220 ℃,并保持20 min。檢測器和進樣口溫度均為250 ℃;空氣壓力為50 kPa,流速為400 mL/min;氫氣壓力為60 kPa,流速為30 mL/min;氮氣壓力為240 kPa,流速為25 mL/min;進樣體積為1 μL,分流比為1∶100。

1.5 甘油三酯組成的測定

采用氣相色譜儀測定。分析條件:CP-TAP CB毛細管柱(0.10 μm, 0.25 mm×25 m);載氣氦氣流速為1.0 mL/min;進樣口與檢測器溫度分別為360、375 ℃;分流比為1∶10;升溫程序:初溫300 ℃,以5 ℃/min升至350 ℃,保持50 min;樣品質量濃度為5 mg/mL;進樣體積為1.0 μL。

1.6 固體脂肪含量的測定

采用低場脈沖式核磁共振儀分析油脂的熔化行為。樣品在60 ℃充分熔化,加入核磁管,先在0 ℃保溫2 h,然后在26.5 ℃保溫40 h,最后在0 ℃保溫2 h以獲得穩定的V晶型。以5 ℃為梯度,測定0～40 ℃區間內各樣品的固體脂肪含量。

1.7 巧克力的制備

按典型黑巧克力配方,以質量分數計,將39.6%油脂、20.0%可可粉、40.0%糖粉和0.4%大豆卵磷脂混合均勻,混合后在60 ℃下間斷攪拌6 h,借助已探明的優化調溫參數使樣品形成V晶型,后注模、冷卻,獲得巧克力樣品[11]。

1.8 起霜實驗與白度指數測定

在20 ℃和30 ℃開展循環變溫儲藏實驗,每隔12 h變溫。每日采用色度色差計測定巧克力表面色度變化,按公式計算白度指數;同時,觀測巧克力形貌,并記錄。

式中:L為白度;a為紅綠色;b為黃藍色;WI為白度指數。

2 結果與分析

2.1 巧克力油基的甘油酯組成

芒果脂、可可脂及二元復配物的甘油酯組成見表1。

表1 芒果脂、可可脂及二元復配物的甘油酯組成

芒果脂的脂肪酸主要為硬脂酸和油酸,質量分數分別為41.2%和40.9%,此外還含有棕櫚酸(12.1%)、亞油酸(2.9%)和花生酸(2.8%);可可脂的脂肪酸主要為棕櫚酸、硬脂酸和油酸,質量分數分別為34.5%、30.4%和32.2%,此外還含有亞油酸(2.8%)和花生酸(0.2%)。由表1可知,甘油三酯是芒果脂和可可脂的主要成分,質量分數分別達88.7%和96.5%。芒果脂的甘油二脂質量分數高達8.3%,顯著高于可可脂的質量分數1.8%。Jin等[12]發現11種芒果脂的甘油二酯質量分數為1.8%～4.2%,也高于可可脂的甘油二酯含量。在可可脂和類可可脂中,這一含量范圍的甘油二酯會影響脂肪晶體的排列有序性,延緩晶型轉換[13,14]。例如,乳木果油硬脂中質量分數0.7%的甘油二酯含量就會延緩結晶[15];在類似的婆羅雙樹脂體系中,高質量分數的甘油二酯(2%～3%)則進一步影響脂肪晶體的排列,使油基處于Ⅱ晶型的時間增長[13]。在改性葵花籽油硬脂中,質量分數0.9%的甘油二酯對油基晶型轉化的影響較小,而當甘油二酯質量分數為 3.9%～5.6%時,既定的結晶條件下較難形成V晶型[16]。據此推測,本實驗二元復配物的甘油二酯質量分數范圍2.5%～7.4%,會顯著影響所制巧克力油基的結晶及晶型轉換,但在巧克力中的應用效果仍待論證。

2.2 巧克力油基的甘油三酯種類及含量

芒果脂、可可脂及二元復配物的甘油三酯組成見表2。芒果脂含質量分數為44.7%的StOSt,與文獻[17]報道的39.3%相近,均顯著高于可可脂的24.4%;此外還含有質量分數分別為16.4%、4.0%和2.3%的熔點較低的甘油三酯StOO、POO和OOO等。這類熔點甘油三酯質量分數亦顯著高于可可脂的2.8%、2.5%和0.9%,它們會增加油基的結晶誘導時間、降低結晶速率[18]。在改性藻油中,StOSt質量分數雖較高為68.4%～69.8%,但這3種低熔點甘油三酯質量分數同樣較高,在11.7%～14.0%,其巧克力在第20天就發生明顯起霜(WI>36),抗霜能力不如可可脂基巧克力,后者在接近40 d時WI值僅略高于30(StOSt質量分數為27.8%、低熔點甘油三酯質量分數僅為6.1%)[9]。

表2 芒果脂、可可脂及二元復配物的甘油三酯組成

2.3 巧克力油基的固體脂肪含量

芒果脂、可可脂及二元復配物的固體脂肪含量如圖1所示。芒果脂顯示出類似與起酥油的熔化曲線,在考察溫度區間內較為均勻地緩慢下降,與可可脂的固體脂肪含量曲線顯著不同。可可脂在0～25 ℃基本保持基本恒定的固體脂肪質量分數,在90%以上;當溫度超過25 ℃后固體脂肪質量分數驟降,至30 ℃僅為約30%,至35 ℃完全熔化。在室溫范圍內,芒果脂的固體脂肪質量分數比可可脂低約30%。兩者復配物的固體脂肪含量介于兩者之間,也說明兩者復配后體系相容性較為理想,與兩者均主含對稱型甘油三酯相關[19]。

圖1 芒果脂、可可脂及二元復配物的固體脂肪含量

2.4 芒果脂基巧克力的霜變行為

將芒果脂與可可脂的二元復配物作為油基,經調溫制造巧克力,進行加速起霜實驗,白度指數的變化如圖2所示,形貌變化如圖3所示。

圖2 芒果脂基巧克力起霜實驗中的白度指數變化

圖3 芒果脂基巧克力起霜實驗中的形貌變化

由圖2可知,可可脂基巧克力在前10 d迅速起霜,白度指數超過40;隨后增速放緩,至20 d白度指數達46。芒果脂基巧克力的起霜相對較緩慢,在前15 d線性增至38并保持平穩。巧克力的表觀形態也表現出類似的變化趨勢(圖3)。進一步分析兩者復配后所制巧克力的霜變行為,發現起霜趨勢介于芒果脂和可可脂之間,并隨著芒果脂含量的增加,起霜速度逐漸放緩,起霜程度也降低。當二元復配物中芒果脂的質量分數低于30%時,僅10 d相應的巧克力基本已經被霜覆蓋;而此時油基中芒果脂質量分數高于70%的巧克力,只出現少量霜斑,抗霜性較好。

2.5 白度指數變化與巧克力油基特征成分的相關性分析

起霜實驗的前10 d白度指數顯著增加,據此以該斜率為y變量,巧克力油基的特征成分StOSt、POSt、POP含量及三者比值、低熔點甘油三酯質量分數(5%～25%)、甘油二酯質量分數(2%～10%)為x變量,進行相關性分析,白度指數變化率與巧克力油基特征成分的相關性分析如圖4所示。

圖4 白度指數變化率與巧克力油基特征成分的相關性分析

由圖4可知,起霜1～10 d白度指數變化率與POP和POSt含量呈正相關,而與StOSt含量、StOSt/POS/POP比值、低熔點甘油三酯含量、甘油二酯含量呈負相關。

抗霜性較好的復配組MB-C1和MB-C2含有80%～90%的芒果脂,StOSt質量分數為38%～43%、POSt質量分數為20%～25%、POP質量分數為8%～11%、StOSt/POSt/POP接近4.0/2.5/1.0。在純甘油三酯體系的研究中,StOSt質量分數在20%～60%時晶體結構相對穩定[20]。當StOSt含量進一步降低時,如StOSt/POSt/POP=1.7/5.9/1.0的體系呈現共晶問題[21]。在另一芒果脂構建的StOSt體系中,當StOSt、POSt和POP質量分數為45%、25%、8%時,即StOSt/POSt/POP接近6/3/1,體系相容性較為理想[22]。本研究所探明的理想區域與這些研究一致,此時油基的相均一,較為穩定,不會出現這3種對稱型甘油三酯相分離導致的起霜。

理論上,巧克力在升溫時低熔點甘油三酯熔化向表面遷移,當溫度下降時重結晶,從而加速起霜[23]。有研究發現霜斑中OOO的質量分數可高達10%[24]。前期研究發現,當低熔點甘油三酯質量分數低于10%時,油基耐熱性和相均一性較好[22]。然而,本研究中抗霜性能良好的MB-C1和MB-C2,其低熔點甘油三酯為16%～18%,也未降低巧克力的降低抗霜性。推測原因是由StOSt、POSt、POP構建的框架結構較為牢固,即體系相容性理想,在一定程度上限制了低熔點甘油三酯的干擾。

巧克力抗霜性還與甘油二酯含量相關。抗霜性良好的MB-C1和MB-C2甘油二酯質量分數為6%～8%,雖然超出了相關報道的合理含量,會延緩結晶[25]。但經嚴格調溫,仍可形成穩定的V晶型,且在巧克力貨架期中,這一甘油二酯含量恰好延緩了油基從V向VI晶型轉換,保持了相的穩定,而VI晶型通常認為與起霜相關[26,27]。

3 結論

芒果脂可提高巧克力抗霜性,解決StOSt組分可能導致巧克力易起霜的問題。StOSt組分提高巧克力抗霜性的物質基礎及分子機制:一是與可可脂按合理比例復配,可獲得理想的StOSt/POSt/POP比值,限制了低熔點甘油三酯在溫變環境中的遷移與重結晶,保證了油基的穩定,提高了巧克力框架結構的強度;二是較高含量的甘油二酯雖影響油基的結晶,但經嚴格調溫仍可形成理想的V晶型,在后期可延緩向VI晶型的轉變。本研究為芒果脂及類似富含StOSt的油脂在制造抗霜巧克力方面提供參考。