核殼纖維結(jié)構(gòu)PEO-LiTFSI-SiO2 復(fù)合固體電解質(zhì)

摘要：聚合物基固體電解質(zhì)有望率先應(yīng)用于固態(tài)電池，如何有效成膜并抑制枝晶的生長意義重大。通過同軸靜電紡絲方法制備了PEO-LiTFSI-SiO2 復(fù)合固體電解質(zhì)（ composite solidelectrolyte，CSE），研究了該CSE 的離子電導(dǎo)率、鋰枝晶的抑制能力。結(jié)果表明，其離子電導(dǎo)率達(dá)到1.4×10?4 S/cm，抗拉強(qiáng)度為5.64 MPa，鋰對稱電池的循環(huán)壽命在電流密度為0.1 mA/cm2 時顯著延長至900 h，而且組裝的LiFePO4||Li 固態(tài)電池在0.2 C 時的首圈放電比容量為149 mA·h/g，200 圈循環(huán)后的容量保持率為95%。說明同軸靜電紡絲方法用于生產(chǎn)CSE 具有明顯優(yōu)勢，能夠顯著提升其離子傳導(dǎo)性能，并能有效預(yù)防鋰枝晶的形成。

關(guān)鍵詞：復(fù)合固體電解質(zhì)；固態(tài)電池；同軸靜電紡絲

中圖分類號：TM 912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鋰離子電池因具備高工作電壓、高能量密度、低自放電率和長循環(huán)壽命等優(yōu)點[1-2]，在電子設(shè)備、能量存儲和電動汽車方面的廣泛應(yīng)用備受關(guān)注。然而，使用液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度已達(dá)到260 Wh/kg，接近其極限峰值[3]，并且鋰離子電池存在安全隱患，使其在大規(guī)模應(yīng)用中的潛力受到限制。目前正在探索使用固體電解質(zhì)來替代液體電解質(zhì)，以提高鋰電池的安全性[4-5]。固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口寬廣，適合與金屬鋰負(fù)極和高電壓正極材料搭配使用[6]。

固體電解質(zhì)主要分為3 類：聚合物固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)和復(fù)合固體電解質(zhì)（compositesolid electrolyte， CSE） 。聚合物固體電解質(zhì)具有良好的加工性和柔韌性， 但離子電導(dǎo)率低， 熱和電化學(xué)穩(wěn)定性差，且對鋰枝晶的生長抑制能力有限[7-9]。無機(jī)固體電解質(zhì)雖然具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度，但它們通常較脆，加工困難，且與電極的接觸阻抗大[10-13]。CSE 結(jié)合了聚合物固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)的優(yōu)點，如高離子電導(dǎo)率、良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是固態(tài)鋰電池的有力候選材料[14-15]。其中聚環(huán)氧乙烷（polyethyleneoxide，PEO）-雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰[lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide，LiTFSI]-SiO2 體系因其優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和顯著的抗鋰枝晶性能而受到關(guān)注[16-18]。

當(dāng)前的研究重點是通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來優(yōu)化CSE，以形成連續(xù)的鋰離子傳輸路徑，并抑制鋰枝晶的生長，例如通過在PEO-LiTFSI 基質(zhì)中添加不同形態(tài)的SiO2 來提高鋰離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，并強(qiáng)化CSE 的力學(xué)性能，防止枝晶穿刺。Naseeb 等[19] 通過澆注法將納米SiO2 分散在低分子量聚合物中制備CSE，提高了離子電導(dǎo)率，并改善了與鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高無機(jī)顆粒在聚合物基底中的分散性，Lin 等[20] 在PEO 中原位合成納米SiO2，以增加鏈段運動，促進(jìn)鋰鹽的解離，提高離子傳輸能力。

本文采用同軸靜電紡絲（electrospinning，ES）技術(shù)將SiO2 納米顆粒束縛在PEO-LiTFSI 纖維中，即采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備PEO-LiTFSI-SiO2 復(fù)合固體電解質(zhì)（記為“ES-CSE”）。這種方法能減少納米顆粒的團(tuán)聚，降低聚合物的結(jié)晶度，并在聚合物中產(chǎn)生垂直/水平各向異性的鋰離子傳導(dǎo)通道。這種結(jié)構(gòu)的CSE 不僅具有優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率，還展現(xiàn)出了良好的抗鋰枝晶能力。基于該電解質(zhì)的固態(tài)LiFePO4||Li 電池顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能，證明了其在未來固態(tài)鋰電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實驗材料與方案

1.1 材料制備

制備ES-CSE：將PEO 溶解在無水乙腈中，通過超聲和磁力攪拌得到PEO 殼液； 將LiTFSI 和SiO2 納米顆粒加入PEO 殼液中，繼續(xù)磁力攪拌使溶液均勻混合；用注射泵在高壓電源下進(jìn)行同軸靜電紡絲（同軸靜電紡絲針頭的規(guī)格： 22G，外針內(nèi)徑1.12 mm， 外徑1.48 mm。內(nèi)針內(nèi)徑0.41 mm， 外徑0.71 mm）。最后真空烘干并保存電解質(zhì)，使無水乙腈完全揮發(fā)。

刮刀法制備PEO-LiTFSI-SiO2 復(fù)合固體電解質(zhì)（記為“cast-CSE”）：用PEO、LiTFSI、SiO2 納米顆粒溶于無水乙腈中獲得溶液，在手套箱中將溶液涂抹于玻璃板上，用刮刀器制成薄膜。將涂膜的玻璃板加熱，使溶液凝固成型。最后將薄膜移至加熱過渡艙內(nèi)并保溫。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

使用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測量兩種CSE 的成分以及聚合物結(jié)晶度，使用傅里葉變換紅外光譜儀（ Fourier transform infraredspectrometer，F(xiàn)T-IR）測量其化學(xué)鍵的變化，用掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope， SEM）觀察兩種CSE 的微觀表面、截面形貌和無機(jī)物顆粒分散均勻性。使用差式掃描量熱法（differential scanningcalorimetry，DSC）表征其熱穩(wěn)定性，使用拉伸測試儀判斷其物理形變的難易程度。

1.3 電化學(xué)性能表征

使用SS||SS 電池的電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）和電壓階躍表征CSE的離子和電子的電導(dǎo)率， 使用Li||Li 電池的電壓階躍、電化學(xué)阻抗譜和恒流充放電（ galvanostaticcharge-discharge，GCD）實驗測試其離子遷移數(shù)和抗枝晶性能，使用Li||SS 電池的循環(huán)伏安方法（cyclicvoltammetry，CV）測試其電化學(xué)穩(wěn)定窗口，使用線性掃描伏安法（ linear sweep voltammetry， LSV）分析CSE 與電極間是否形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜，使用LiFePO4||Li 電池的恒流充電實驗測試其循環(huán)性能。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 結(jié) 構(gòu)

圖1 中可以看出ES-CSE 柔韌性良好。用XRD分析各物質(zhì)的成分，結(jié)果如圖2 所示。圖2 中顯示了兩種CSE 都保留了SiO2 的特征峰，表明SiO2 結(jié)構(gòu)在制備過程中保持穩(wěn)定；其次，ES-CSE 的結(jié)晶度較低，這意味著有更多的無定形區(qū)域，有利于鋰離子的傳輸。

用SEM 觀察兩種CSE 的形貌如圖3 所示。由圖3（a）中可知，ES-CSE 由聚合物纖維相互交錯而形成，SiO2 顆粒均勻分散，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3（b）表明ES-CSE 的厚度約為200 μm。從cast-CSE 的SEM 圖（見圖3d）中觀察到SiO2 顆粒有嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，無法有效構(gòu)建出連續(xù)的離子傳輸路徑。

2.2 離子導(dǎo)電性質(zhì)

在手套箱內(nèi)用PEO-LiTFSI、cast-CSE 和ESCSE組裝紐扣電池。在烘箱內(nèi)測得不同溫度下的EIS 阻抗如圖4（a）所示。圖4（a）中顯示ES-CSE 在不同溫度下的（35、45、55 ℃）的阻抗分別為2 503、860、248 Ω。再通過公式可以計算出在對應(yīng)溫度下的離子電導(dǎo)率， 在35、55℃ 時分別為1.3×10?5、1.4×10?4 S/cm（見圖4b） 。由圖4（ b）中還可知， ESCSE和cast-CSE 的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于PEO-LiTFSI的，而其中ES-CSE 的離子電導(dǎo)率優(yōu)于其余兩者的，三者整體的變化趨勢都隨溫度升高而增大。ESCSE的離子導(dǎo)電率優(yōu)于其他CSE 的離子導(dǎo)電率的原因是其超細(xì)纖維的特殊結(jié)構(gòu)使得SiO2 顆粒被束縛至纖維中，使容易團(tuán)聚的顆粒在聚合物基體中彌散分布，提供了更加均勻且連續(xù)的PEO-SiO2 界面，有利于鋰離子的傳輸。通過恒壓直流極化法測量了PEO-LiTFSI、cast-CSE 和ES-CSE 這3 種物質(zhì)的電子電導(dǎo)率，如圖4（c）所示。結(jié)果表明其電子電導(dǎo)率均為10?10 S/cm 數(shù)量級，遠(yuǎn)小于這3 種電解質(zhì)在相同測試條件下的離子電導(dǎo)率，說明這些電解質(zhì)在測試條件下是安全的，因為電子電導(dǎo)率足夠低，不會引發(fā)內(nèi)部短路。同時，用PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE 為電解質(zhì)組裝鋰對稱電池并進(jìn)行恒壓直流極化和EIS 測試（見圖4d～f） 。在55 ℃ 下， ESCSE的離子遷移數(shù)為0.42， 遠(yuǎn)大于PEO-LiTFSI的（0.23）和cast-CSE 的（0.28），這表明ES-CSE 中均勻分散的SiO2 無機(jī)納米顆粒能有效促進(jìn)LiTFSI 的解離并控制TFSI?的自由移動， 從而提升了電荷轉(zhuǎn)移中鋰離子的占比，有助于提高電池的性能和安全性。

2.3 穩(wěn)定性

通過線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）測試CSE 的電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，在55 ℃ 下PEO-LiTFSI 在3.9 V充電電壓時出現(xiàn)了明顯的氧化電流信號，這表明該CSE 開始發(fā)生氧化反應(yīng)。而添加了SiO2 的CSE（cast-CSE 和ES-CSE）在4.4 V充電電壓時才顯示出氧化電流信號，表明其在更高的電壓下仍然穩(wěn)定，不易發(fā)生氧化。另外，PEO-LiTFSI、cast-CSE 和ESCSE作為固體電解質(zhì)的鋰金屬對稱電池，其從開路電壓至0 V 的線性掃描伏安曲線如5（ b）～（ d）所示。圖中也顯示了ES-CSE 和cast-CSE 的還原電流從首圈的15～20 μA降低到最終穩(wěn)定值6～7 μA，而PEO-LiTFSI 的還原電流更大，首圈為54.33 μA，循環(huán)后為17.68 μA。這表明添加SiO2 的CSE 形成了更加穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層，能夠有效避免電解質(zhì)與電極進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，有助于降低電池的還原電流，從而提高電化學(xué)穩(wěn)定性。

通過應(yīng)力–應(yīng)變測試得到圖6。由圖6 觀察到添加SiO2 的CSE（cast-CSE 和ES-CSE）的抗拉強(qiáng)度分別為5.24 MPa 和5.64 MPa，遠(yuǎn)高于PEO-LiTFSI的（2.62 MPa）。增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度主要是由于SiO2 納米顆粒的均勻分散和PEO-LiTFSI 超細(xì)纖維的相互交織，均勻分散的SiO2 納米顆粒可以提高聚合物基體的機(jī)械性能，而超細(xì)纖維由于其中SiO2 納米顆粒的分散更均勻，同時相互交織的結(jié)構(gòu)也有利于分散應(yīng)力，可以進(jìn)一步提升抗拉強(qiáng)度。

通過DSC 測試，得到圖7。圖7 中PEO-LiTFSI、cast-CSE 和ES-CSE 的熔點分別為67.9、58.1、57.5 ℃。這說明彌散分布的SiO2 無機(jī)納米顆粒破壞了聚合物的長程有序性，起到了降低結(jié)晶度和熔點的作用。進(jìn)一步地，由于ES-CSE 超細(xì)纖維中的SiO2 的分散更均勻，其結(jié)晶度和熔點較cast-CSE 的略低，但都高于本文設(shè)定的最高測試溫度55 ℃。

2.4 電池性能

接下來測試CSE 在金屬鋰對稱電池中的性能。圖8（a）是在0.1 mA/cm2 的恒定電流密度下的GCD 曲線。在電池性能方面，基于ES-CSE 的固態(tài)電池展現(xiàn)出了卓越的穩(wěn)定性，其過電壓約為85 mV，能夠在860 h 內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。相比之下， 以cast-CSE 為基的鋰對稱電池在177 h 時過電壓降至0 mV。以PEO-LiTFSI 為基的對稱電池表現(xiàn)較差，其過電壓高達(dá)180 mV，且循環(huán)壽命僅87 h，最終導(dǎo)致電池短路。這說明雖然添加SiO2 有助于提高電解質(zhì)對鋰的穩(wěn)定性，但進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化同樣非常重要。圖8（ b） 是在不同的電流密度下（ 0.1、0.2 mA/cm2）的GCD 曲線。以ES-CSE 為基的鋰對稱電池在0.1 mA/cm2 的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)860 h，過電壓約為85 mV； 當(dāng)電流密度增加到0.2 mA/cm2時，過電壓增加到約190 mV，并且可以穩(wěn)定循環(huán)100 h。作為對比，采用cast-CSE 的電池在0.2 mA/cm2的電流密度下只能穩(wěn)定循環(huán)3 h。以上結(jié)果表明ES-CSE 具有更好的鋰枝晶抑制能力，這主要歸因于3 個方面：聚合物纖維的相互交錯增強(qiáng)了電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，這有助于抵抗鋰枝晶穿透電解質(zhì)的能力；SiO2 納米顆粒能有效限制陰離子的移動，從而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，降低了濃差極化；相互交錯的纖維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了離子傳輸在平行方向和垂直方向上的各向異性，使得電池內(nèi)部在平行于電解質(zhì)方向上的電場分布更加均勻，減少了鋰枝晶形成的可能性。

為了評估CSE 在全電池中的性能，使用cast-CSE 和ES-CSE 組裝了固態(tài)LiFePO4||Li 紐扣電池，并在55 ℃ 的烘箱內(nèi)進(jìn)行測試。測試前，電池經(jīng)過了靜置和小電流活化，以確保在0.2 C 倍率下測試前電池已經(jīng)穩(wěn)定。圖9 展示了使用ES-CSE 的LiFePO4||Li電池的GCD 曲線。電池的前3 個循環(huán)的GCD 曲線重合度很高，在3.45 V 附近展現(xiàn)出典型的LiFePO4充電和放電平臺， 可逆比容量達(dá)到150 mA·h/g，同時，充電和放電平臺之間的過電位大約為80 mV。這些數(shù)據(jù)表明，電池展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性，且副反應(yīng)的影響可以忽略不計。

圖10 展示了基于ES-CSE 和cast-CSE 的電池在0.2 C 倍率下的循環(huán)性能。與ES-CSE 相比，cast-CSE 電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差。cast-CSE 電池的起始比容量為146.7 mA·h/g，經(jīng)過200 圈循環(huán)后，比容量降至111.3 mA·h/g， 容量保持率為76%。使用ES-CSE 的電池在0.2 C 倍率下循環(huán)效率接近100%，200 圈循環(huán)的容量保持率為95%，這表明其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。ES-CSE 中均勻分散的SiO2 無機(jī)納米顆粒促進(jìn)了更多且更連續(xù)的離子傳輸通道的形成，從而改善了電池的電化學(xué)性能。ES 形成的PEO-LiTFSI 有效抵抗了電極的體積膨脹和鋰枝晶的穿透，進(jìn)一步提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過采用同軸ES 技術(shù)制備了PEO-LiTFSISiO2復(fù)合固體電解質(zhì)，克服了傳統(tǒng)復(fù)合溶劑難以靜電紡絲的難題。形貌觀察結(jié)果表明，相較于cast-CSE，ES-CSE 中的納米顆粒分布更加均勻，這有助于提升離子的傳輸效率。在常溫狀態(tài)下，ES-CSE 的離子電導(dǎo)率較cast-CSE 的提升了2 倍， 比PEOLiTFSI的電導(dǎo)率提升了10 倍。ES-CSE 的離子遷移數(shù)為0.42， 相較于cast-CSE 提升了50%， 與PEOLiTFSI相比增加了80%。LSV 的測試結(jié)果顯示，SiO2的添加顯著增強(qiáng)了電解質(zhì)在極限電位下的抗氧化還原能力。在0.1 mA/cm2 的電流密度下， 以ES-CSE為基的鋰對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)達(dá)到1 000 h，這一表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于cast-CSE 和PEO-LiTFSI 電池。基于以上優(yōu)異性質(zhì)，使用ES-CSE 組裝的固態(tài)LiFePO4||Li電池展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。