超高效液相色譜-串聯質譜法快速檢測農田灌溉水中甲嘧磺隆等3 種磺酰脲類農藥

黃蘭淇，尹紀根，陳 秀，陳建波，趙 莉，馬 琳*

（1.上海市農業技術推廣服務中心，上海 201103；2.上海市浦東新區農業技術推廣中心，上海 201201）

磺酰脲類除草劑是一類高效以及廣譜性強的除草劑，主要針對防除闊葉雜草和禾本科雜草，被廣泛應用于防除水田、旱地或非耕地等，但磺酰脲類除草劑其特點水溶性強，具有淋溶性和較強的隨水遷移能力，可直接或間接地進入水環境，容易造成水體污染，可對其他植物造成影響［1-4］。據基層農技部門反映，近幾年來，我市郊地區的蔬菜合作社或種植戶屢有農田灌溉水施用后，蔬菜藥害事故發生，原因分析農田灌溉水疑似含有除草劑成分。因此，建立一種用于測定農田灌溉水中磺酰脲類除草劑殘留分析方法具有現實意義。

目前，水中磺酰脲類除草劑前處理方法常用液液萃取、固相萃取［5-7］等。磺酰脲類除草劑的低揮發性和熱不穩定性，如果使用氣相色譜法，必須先對樣品進行衍生，過程繁瑣，較少使用，常用的儀器分析方法有高效液相色譜法、液相色譜-質譜聯用法等。夏虹［8］建立了土壤和水3 種磺酰脲類除草劑殘留方法，水樣采用C18固相萃取小柱凈化富集，高效液相色譜法測定。高效液相色譜法的優點是重現性好，缺點是靈敏度相對較低，而LC-MS/MS 則可大大提高分析靈敏度［5］。陳國峰等［9］將水樣經C18固相萃取小柱富集凈化，甲醇洗脫，建立水中超高效液相色譜-串聯質譜法測定煙嘧磺隆殘留的分析方法。GB/T 23214-2008［10］水樣采用1%乙酸乙腈提取，固相萃取小柱凈化，乙腈+甲苯（3+1）洗脫，液相色譜-串聯質譜檢測。易永等［11］將水樣采用固相萃取法凈化，乙腈洗脫，液相色譜-串聯質譜檢測甲嘧磺隆。本文以郊縣疑似造成藥害的除草劑甲嘧磺隆、苯磺隆和芐嘧磺隆為研究對象，水樣采用常用溶劑乙腈提取，振蕩離心無需凈化，濃縮后直接過膜上機，對比上述文獻，本方法簡潔、高效和環保，減少樣品凈化步驟和大量洗脫溶劑使用，節省分析時間和經濟成本，同時滿足農殘痕量分析要求，為檢測技術人員快速篩查水環境磺酰脲類除草劑提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 儀器設備與試劑 Agilent 6460 三重四級桿液相色譜-質譜聯用儀（美國Aglient公司）、恒溫振蕩器（國華SHA-C）。甲嘧磺隆、苯磺隆、芐嘧磺隆標樣（純度99%）；乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純）。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器條件 液相色譜條件：色譜柱：Poroshell 120 EC-C18（3.0 mm×150 mm，2.7μm）；柱溫：30℃；進樣體積：2.0μL；流速0.4 mL/min。流動相A 相為純水（含0.1%甲酸），B 相為甲醇；梯度洗脫程序：0～1 min，10%～20%B；1～2 min，20%～70%B；2～3 min，70%～90%B；3～4 min，90%～95%B；4～5 min，95%B。后運行時間1 min。

質譜條件：可加熱的ESI 源；多反應監測模式（MRM）；正離子掃描；進樣體積：2 μL；Gas Temp：300℃；Gas Flow：7 mL/min；Nebulizer：40psi；Sheath Gas Temp：350℃；Sheath Gas Flow：11 mL/min；其他質譜參數（表1）。

表1 質譜采集離子信息

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 樣品提取 準確稱取經過濾后農田灌溉水10 mL 于50 mL 離心管中，加入20 mL 乙腈提取，加入2 g NaCl，振蕩10 min，在4 000 r/min下離心4 min，吸取上清液10 mL 至50 mL 燒杯中，氮吹至近干，乙腈定容至1 mL，制成待測液。

1.2.2.2 樣品凈化 上述待測液無需凈化，吸取2 mL 直接過0.22 μm 濾膜后于進樣小瓶保存，待測。

1.2.3 標準儲備液和標準曲線的繪制 準確稱取甲嘧磺隆等3 種農藥10 mg（精確至0.01 mg），用甲醇溶解并定容至10 mL，配成質量濃度1 000 mg/L的標準母液。

標準曲線配制：取適量的標準母液用乙腈稀釋成0.005～1.0 mg/L 一系列不同濃度標準溶液，上機檢測，以每個濃度測得的峰面積為縱坐標，相對應農藥標準溶液濃度為橫坐標。

2 結果與討論

2.1 標準曲線繪制 在0.005～1.0 mg/L濃度范圍內，甲嘧磺隆等3 種農藥峰面積與濃度呈良好線性關系（表2），3 種農藥標樣0.005 mg/L 的總離子流圖（圖1）。

圖1 3種農藥總離子流圖

表2 3種農藥線性參數

2.2 添加回收率 采用空白樣品添加標準溶液方法，向水中添加一定體積的甲嘧磺隆等3種溶液，使其濃度為0.001、0.01、0.1 mg/L，低濃度添加按照1.2.2節進行處理，中濃度和高濃度直接振蕩離心過膜上機，無需濃縮，在添加濃度范圍內，農田灌溉水中甲嘧磺隆平均回收率為84.2%～95.7%；變異系數4.1%～8.4%。苯磺隆平均回收率為83.8%～97.3%；變異系數為3.0%～13.1%。芐嘧磺隆平均回收率為85.5%～103.1%；變異系數分別為1.8%～10.2%。（表3）。結果表明，該方法可以達到農藥殘留分析要求。

表3 農田灌溉水中3種農藥添加回收結果

3 結論

本文建立了農田灌溉水中甲嘧磺隆等3 種磺酰脲類農藥殘留超高效液相色譜-串聯質譜檢測方法。灌溉水采用乙腈提取，離心振蕩后無需凈化，濃縮后直接過膜后上機。灌溉水的回收率和變異系數都符合農藥殘留實驗要求。該方法無凈化步驟，具有分析速度快，操作簡單，準確等優點，可以滿足農藥殘留痕量分析的要求。