超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測農(nóng)田灌溉水中甲嘧磺隆等3 種磺酰脲類農(nóng)藥

黃蘭淇，尹紀(jì)根，陳 秀，陳建波，趙 莉，馬 琳*

（1.上海市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海 201103；2.上海市浦東新區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，上海 201201）

磺酰脲類除草劑是一類高效以及廣譜性強(qiáng)的除草劑，主要針對防除闊葉雜草和禾本科雜草，被廣泛應(yīng)用于防除水田、旱地或非耕地等，但磺酰脲類除草劑其特點(diǎn)水溶性強(qiáng)，具有淋溶性和較強(qiáng)的隨水遷移能力，可直接或間接地進(jìn)入水環(huán)境，容易造成水體污染，可對其他植物造成影響［1-4］。據(jù)基層農(nóng)技部門反映，近幾年來，我市郊地區(qū)的蔬菜合作社或種植戶屢有農(nóng)田灌溉水施用后，蔬菜藥害事故發(fā)生，原因分析農(nóng)田灌溉水疑似含有除草劑成分。因此，建立一種用于測定農(nóng)田灌溉水中磺酰脲類除草劑殘留分析方法具有現(xiàn)實(shí)意義。

目前，水中磺酰脲類除草劑前處理方法常用液液萃取、固相萃取［5-7］等。磺酰脲類除草劑的低揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定性，如果使用氣相色譜法，必須先對樣品進(jìn)行衍生，過程繁瑣，較少使用，常用的儀器分析方法有高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。夏虹［8］建立了土壤和水3 種磺酰脲類除草劑殘留方法，水樣采用C18固相萃取小柱凈化富集，高效液相色譜法測定。高效液相色譜法的優(yōu)點(diǎn)是重現(xiàn)性好，缺點(diǎn)是靈敏度相對較低，而LC-MS/MS 則可大大提高分析靈敏度［5］。陳國峰等［9］將水樣經(jīng)C18固相萃取小柱富集凈化，甲醇洗脫，建立水中超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定煙嘧磺隆殘留的分析方法。GB/T 23214-2008［10］水樣采用1%乙酸乙腈提取，固相萃取小柱凈化，乙腈+甲苯（3+1）洗脫，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測。易永等［11］將水樣采用固相萃取法凈化，乙腈洗脫，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測甲嘧磺隆。本文以郊縣疑似造成藥害的除草劑甲嘧磺隆、苯磺隆和芐嘧磺隆為研究對象，水樣采用常用溶劑乙腈提取，振蕩離心無需凈化，濃縮后直接過膜上機(jī)，對比上述文獻(xiàn)，本方法簡潔、高效和環(huán)保，減少樣品凈化步驟和大量洗脫溶劑使用，節(jié)省分析時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)滿足農(nóng)殘痕量分析要求，為檢測技術(shù)人員快速篩查水環(huán)境磺酰脲類除草劑提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備與試劑 Agilent 6460 三重四級桿液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Aglient公司）、恒溫振蕩器（國華SHA-C）。甲嘧磺隆、苯磺隆、芐嘧磺隆標(biāo)樣（純度99%）；乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器條件 液相色譜條件：色譜柱：Poroshell 120 EC-C18（3.0 mm×150 mm，2.7μm）；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：2.0μL；流速0.4 mL/min。流動相A 相為純水（含0.1%甲酸），B 相為甲醇；梯度洗脫程序：0～1 min，10%～20%B；1～2 min，20%～70%B；2～3 min，70%～90%B；3～4 min，90%～95%B；4～5 min，95%B。后運(yùn)行時(shí)間1 min。

質(zhì)譜條件：可加熱的ESI 源；多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）；正離子掃描；進(jìn)樣體積：2 μL；Gas Temp：300℃；Gas Flow：7 mL/min；Nebulizer：40psi；Sheath Gas Temp：350℃；Sheath Gas Flow：11 mL/min；其他質(zhì)譜參數(shù)（表1）。

表1 質(zhì)譜采集離子信息

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 樣品提取 準(zhǔn)確稱取經(jīng)過濾后農(nóng)田灌溉水10 mL 于50 mL 離心管中，加入20 mL 乙腈提取，加入2 g NaCl，振蕩10 min，在4 000 r/min下離心4 min，吸取上清液10 mL 至50 mL 燒杯中，氮吹至近干，乙腈定容至1 mL，制成待測液。

1.2.2.2 樣品凈化 上述待測液無需凈化，吸取2 mL 直接過0.22 μm 濾膜后于進(jìn)樣小瓶保存，待測。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確稱取甲嘧磺隆等3 種農(nóng)藥10 mg（精確至0.01 mg），用甲醇溶解并定容至10 mL，配成質(zhì)量濃度1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)母液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線配制：取適量的標(biāo)準(zhǔn)母液用乙腈稀釋成0.005～1.0 mg/L 一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)檢測，以每個(gè)濃度測得的峰面積為縱坐標(biāo)，相對應(yīng)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 在0.005～1.0 mg/L濃度范圍內(nèi)，甲嘧磺隆等3 種農(nóng)藥峰面積與濃度呈良好線性關(guān)系（表2），3 種農(nóng)藥標(biāo)樣0.005 mg/L 的總離子流圖（圖1）。

圖1 3種農(nóng)藥總離子流圖

表2 3種農(nóng)藥線性參數(shù)

2.2 添加回收率 采用空白樣品添加標(biāo)準(zhǔn)溶液方法，向水中添加一定體積的甲嘧磺隆等3種溶液，使其濃度為0.001、0.01、0.1 mg/L，低濃度添加按照1.2.2節(jié)進(jìn)行處理，中濃度和高濃度直接振蕩離心過膜上機(jī)，無需濃縮，在添加濃度范圍內(nèi)，農(nóng)田灌溉水中甲嘧磺隆平均回收率為84.2%～95.7%；變異系數(shù)4.1%～8.4%。苯磺隆平均回收率為83.8%～97.3%；變異系數(shù)為3.0%～13.1%。芐嘧磺隆平均回收率為85.5%～103.1%；變異系數(shù)分別為1.8%～10.2%。（表3）。結(jié)果表明，該方法可以達(dá)到農(nóng)藥殘留分析要求。

表3 農(nóng)田灌溉水中3種農(nóng)藥添加回收結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了農(nóng)田灌溉水中甲嘧磺隆等3 種磺酰脲類農(nóng)藥殘留超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法。灌溉水采用乙腈提取，離心振蕩后無需凈化，濃縮后直接過膜后上機(jī)。灌溉水的回收率和變異系數(shù)都符合農(nóng)藥殘留實(shí)驗(yàn)要求。該方法無凈化步驟，具有分析速度快，操作簡單，準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足農(nóng)藥殘留痕量分析的要求。