基于(PEA)2PbBr4單晶的光致發光防偽織物標貼制備與性能

摘 要：為制備高效輕質的熒光防偽織物標貼，采用反溶劑氣相輔助結晶法生長不同尺寸和密度的苯乙胺溴化鉛（（PEA）2PbBr4）單晶，并將其旋涂封裝于PVC薄膜內，與織物熱軋復合，得到具有光致發光防偽功能的織物標貼；通過XRD、SEM、紫外可見光度計和瞬態熒光光譜儀等測試對單晶的結構、復合膜與織物標貼的發光特性進行分析。結果表明：采用簡單溫和的工藝即可有效制備晶體并調控其尺寸和密度，制作具有防偽功能的織物標貼。尺寸為5～10 μm的二維結構單晶，其厚度約200 nm；通過調節鄰二氯苯與N，N-二甲基甲酰胺的溶劑比例能夠有效控制（PEA）2PbBr4單晶尺寸。當單晶尺寸約為5 μm時，其分布狀態、結晶性和發光性能最為優異，其復合膜的吸收峰和發射峰分別位于391 nm和414 nm處。采用超微量的單晶防偽標貼即可在365 nm紫外光的激發下發出強烈均勻的藍紫色光，并且，用于織物防偽能夠達到洗可穿及耐磨標準，實現有效的防偽功能。

關鍵詞：苯乙胺溴化鉛；二維鈣鈦礦單晶；光致發光；熒光防偽；織物標貼；紡織品防偽

中圖分類號：TS103.846

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）03-0081-10

收稿日期：20230716

網絡出版日期：20231025

基金項目：國家自然科學基金項目（51303131）

作者簡介：胡曉亭（1998—），女，碩士研究生，主要從事光致發光鈣鈦礦單晶及智能紡織品方面的研究。

通信作者：徐磊，E-mail：xulei@tiangong.edu.cn

過去十年，在安全油墨和防偽技術、安全文件和鈔票標記、光學標簽和信息加密的技術開發中，光致發光材料已被廣泛使用［1-3］。智能發光紡織材料是近年來紡織材料發展的焦點之一，將具有光致發光特性的材料應用在紡織面料上，可以通過激發光源控制面料的色彩與亮度，從而實現了在紡織面料上的防偽功能［4］。如2021年Fardioui等［5］將具有高透明性和柔性的生物高分子殼聚糖、具有獨特光學性能的纖維素納米晶體和具有優異熒光光致變色性能的給體-π-受體苯并噻唑衍生染料相結合，制備出新型的生物基隱形光致發光薄膜，并設計應用于棉紡織品防偽。2023年Hu等［6］報道了基于Te（IV）摻雜的Cs2SnCl6：Cs2Sn1-xTexCl6鈣鈦礦晶體，并將其與芳綸短切纖維和聚苯硫醚纖維結合制備了纖維紙，在365 nm紫外光照射下該纖維紙呈現出明亮的黃色光。

金屬鹵化物鈣鈦礦單晶由于沒有晶界而表現出比多晶薄膜更好的性能，如高載流子迀移率［7］、長平衡空穴-電子擴散長度［8］、長載流子壽命［9］和可見光區的高吸收系數［10］，這些上級光電性能使其成為光電應用的潛在候選者［11-12］。其中苯乙胺溴化鉛（（PEA）2PbBr4）單晶因其優異的光學特性，被應用于發光二極管［13-14］、光電探測器［15-16］、高性能紫外線檢測器［17］、光通信［18］和用于快速高分辨率X射線成像［19］。Akriti等［20］提出共軛結構的PEA配體具有大的剛性，形成的（PEA）2PbBr4鈣鈦礦具有優異的穩定性。Zhang等［17］也證實，（PEA）2PbBr4單晶具有高色純度、高結晶度、高取向、低陷阱密度、環境穩定性和抗輻照性。

相比于大多數鈣鈦礦結構納米顆粒棒、線等繁

瑣的制備工藝或苛刻的條件，制備（PEA）2PbBr4單晶的工藝簡單，條件溫和，且可以量產［21-22］，具備作為紡織品防偽材料的前景。然而，目前開發此類光致發光紡織品的報道較少。

本文采用反溶劑氣相輔助結晶法，在室溫條件下配置（PEA）2PbBr4的前驅體溶液，結合不良溶劑并通過揮發生長二維片狀單晶，改變與不良溶劑的體積比控制（PEA）2PbBr4單晶的尺寸和分布。使用熒光顯微鏡、激光粒度儀、XRD、SEM、紫外可見光度計和瞬態熒光光譜儀等分析晶體的分布、結晶程度及光致發光等性能。將單晶溶液旋涂封裝在PVC薄膜內，形成光致發光復合膜，同織物熱軋復合制備防偽標貼，并通過洗可穿及耐磨測試探討其在紡織品應用效果。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

β-苯乙胺（PEA，N8H11N，98%）、鄰二氯苯（o-DCB，99%），上海麥克林生化科技有限公司；氫溴酸（HBr，ACS，48%），上海邁瑞爾化學技術有限公司；溴化鉛（PbBr2，99.99%），西安寶萊特光電科技有限公司；甲醇（AR，99.5%）、無水乙醚（AR，997%），天津市江天化工技術股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，GC，99.9%），上海阿拉丁科技股份有限公司。

1.2 實驗設備

熒光顯微鏡（Leica DMRBE，天津徠科光學儀器有限公司）；X射線衍射儀（D8 ADVANCE，Bruker公

司）；掃描電子顯微鏡（Apreo S LoVac，Hitachi公司）；激光粒度儀（BT-9300H，丹東百特儀器有限公司）；紫外可見近紅外分光光度計（UH4150，Hitachi公司）；穩態瞬態熒光光譜儀（FLS1000，愛丁堡儀器公司）；耐洗色牢度測試儀（SW-12A，常州市天祥紡織儀器有限公司）；馬丁代爾耐磨測試儀（YG（B）401，杭州德為儀器科技有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 PEABr和（PEA）2PbBr4單晶的制備

前驅體PEABr的制備：將PEA（β-苯乙胺）和HBr（氫溴酸）分別加入甲醇中攪拌，冰水浴反應2 h后在50 ℃下旋蒸，恢復至室溫后以乙醚洗滌，經抽濾烘燥后得到苯乙基溴化銨（PEABr）粉末。

（PEA）2PbBr4單晶的制備：室溫下，將PEABr粉體和PbBr2（溴化鉛）以2∶1的摩爾比混合，溶于DMF（N，N-二甲基甲酰胺）得到0.01 molL的前驅體溶液，取出100 μL分別與多量的o-DCB（鄰二氯苯）以9.0、9.5、10.0和10.5的體積比混合，劇烈搖晃均勻。滴涂在基板上，隨著兩種溶劑的揮發，析出不同尺寸和密度的二維層狀鈣鈦礦晶體。單晶制備過程示意圖如圖1所示。

1.3.2 （PEA）2PbBr4單晶織物防偽標貼制備

將混合o-DCB的0.01 molL （PEA）2PbBr4單晶懸濁液，通過300 rmin的轉速旋涂覆蓋至0.1 mm厚的透明PVC薄膜上，待表面懸濁液蒸發后，以同樣的PVC薄膜覆蓋，熱壓封裝成膜。將膜表面貼覆聚氨酯熱熔膠，以平板熱轉印機復合至織物表面，制備貼膜織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 （PEA）2PbBr4單晶及復合膜的光學性能

通過熒光顯微鏡激發（PEA）2PbBr4單晶及單晶PVC復合膜進行可見光與熒光成像對比。通過紫外可見光度計和瞬態熒光光譜儀對單晶及單晶PVC復合膜進行光譜學表征。

1.4.2 （PEA）2PbBr4單晶尺寸

將單晶懸濁液注入石英樣品池（40 mm×10 mm×1 mm），采用激光粒度儀測試單晶粒徑分布。

1.4.3 （PEA）2PbBr4單晶的物相表征

通過X射線衍射對單晶進行結構分析，步長為8 （°）min，2θ范圍為3°～40°。在玻片上生長（PEA）2PbBr4單晶后，經噴金處理，采用具備EDS能譜儀功能的場發射掃描電子顯微鏡觀察單晶表面形貌及元素組成。電壓為10 kV，放大倍數為2.33k。

1.4.4 防偽織物的水洗與耐磨

按照GBT 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度測試儀，將織物樣品與一塊聚酯織物縫合，設置浴比為1∶10，溫度為"40 ℃、皂片5 gL和單次時間為30 min進行循環洗滌，室溫下懸掛干燥；按照GBT 21196.4—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定》，采用馬丁代爾耐磨測試儀，以600號砂紙在2.5 kg重錘下循環摩擦1000次，測試織物貼膜后的耐磨性能；以365 nm的紫外燈照射織物表面，觀察其熒光特性在水洗及摩擦前后的變化。

2 結果與討論

2.1 （PEA）2PbBr4單晶的制備原理及性能分析

PEABr前驅體的合成策略遵循反應式：PEA+HBr→PEABr，二維鈣鈦礦（PEA）2PbBr4單晶生成的主要反應遵循方程式：2PEABr+PbBr2→（PEA）2PbBr4。第二個反應中，Pb捕獲PEABr中的Br形成正八面體結構后，與PEA陽離子形成（PEA）2PbBr4單晶的基本單元，促進了晶體結構的有序生長，因此通過析出溶劑即可得到高度有序的鈣鈦礦型晶體結構。Muslimawati等［23］和Tatsukawa等［14］的研究進一步證實，通過調節良溶劑和不良溶劑的體積比，蒸發后可得到不同粒徑大小的二維片狀晶體。本文選

取DMF作揮發性較低的良溶劑，配制0.01 molL的（PEA）2PbBr4溶液，同揮發性較高的不良溶劑"o-DCB"混合，利用o-DCB和DMF蒸發速率的不同，通過改變o-DCB與DMF的體積比，調節析出單晶的尺寸及分布情況。

2.1.1 單晶的光致發光特性

圖2所示為不同o-DCB和DMF體積比下生長的（PEA）2PbBr4單晶熒光顯微鏡照片。圖2中，晶體尺寸隨著o-DCB和DMF體積比的增大而減小，晶體密集度逐漸增加，這是由于混合溶液中"o-DCB"體積的增加加速了晶體析出，使得成核點增加?？梢姽庀拢≒EA）2PbBr4樣品的表面如圖2中 （a）、（c）、（e）、（g）所示，其形貌平整、邊緣銳利；使用紫外光源對樣品進行激發后，晶體吸收光子從基態躍遷到激發態，后返回到基態的過程中發射光子實現了光致發光，如圖2中（b）、（d）、（f）、（h）所示為捕獲的樣品受激發射照片，樣品呈現藍紫色且均勻的發光。

2.1.2 單晶的物相分析

圖3所示為不同體積比生長的（PEA）2PbBr4單晶進行X射線衍射的測試結果。該二維鈣鈦礦的基本結構單元由兩層PEA陽離子通過氫鍵和離子鍵與無機八面體骨架［PbX6］4-結合而成，通過弱范德華力疊加（PEA）2PbBr4的基本單元并與相鄰層相互作用，形成（PEA）2PbBr4的晶體結構［15］。圖3（a）中樣品的XRD圖譜顯示出晶體具有一系列垂直于單晶基本單元疊加方向的周期性重復的、均勻間隔的和明確限定的強衍射峰，歸屬于（PEA）2PbBr4層狀結構的001晶格面，證實了析出產物為單晶形式的鈣鈦礦結構。該測試中出現的各衍射峰及其001晶面對應的最高強度與此前Ge等［15］的研究一致。001晶格平面搖擺曲線的半峰全寬（FWHM）為0.04，由高斯函數擬合出晶體亞層尺寸為200 nm。樣品的譜圖基線平整，峰位明顯，表明晶體具有優異的結晶度和高的擇優取向。其中，隨著o-DCB和DMF體積比的增大，001晶面對應的峰強度越來越大，表明晶體的結晶程度也逐漸增強。這是由于析出的，超量的o-DCB改變了DMF對（PEA）2PbBr4的溶劑配位效應，加速了（PEA）2PbBr4單晶析出，致使相同時間內形成晶核數量增多，單個晶體尺寸變小。圖3（b）為XRD測試結果中最高峰（001晶面）的詳細圖。

2.1.3 單晶表面形貌及元素分析

圖4為（PEA）2PbBr4單晶的掃描電子顯微鏡的測試結果，圖像中，晶體的尺寸在5～15 μm，具有無晶界的光滑表面，樣品呈現出平整的形貌、銳利的晶體邊界，優異的規則形態。并且，能量色散光譜表明圖中C、N、Br和Pb的均勻元素映射。此現象與先前Ma等［25］的文獻報道一致。此外，參照熒光顯微鏡的照片，本文中晶體尺寸更均勻，形貌也更規整。

2.1.4 單晶尺寸及分布表征

圖5所示為不同o-DCB和DMF體積比下晶體的尺寸及粒徑分布情況，從圖5中可以看出隨著"o-DCB"體積比的增加，溶液中占比最大的晶體尺寸約由15 μm逐漸減小至5 μm，同XRD測試結果吻合。根據宏觀粒度尺寸與晶體亞層尺寸對比，推斷出單晶具有尺寸約為7～15 μm，厚度約為200 nm的二維層狀結構。結合前文熒光顯微鏡及XRD測試結果，o-DCB和DMF的體積比為10.5的溶液制備的單晶尺寸最小、密度最大，后續制備及表征皆基于此比例展開。

2.1.5 單晶的吸收和發射性能

圖6（a）為對晶體進行穩態熒光發射光譜及紫外-可見吸收光譜測試的光譜學表征。圖6（a）中黑色實線為通過365 nm的激發光波長對單晶發光光譜進行收集得到的熒光發射光譜（PL），其發射峰位于412 nm，半峰寬（FWHM）為14.87 nm。單晶發光情況及光譜圖形均顯示出明顯的激子特性，表明了晶體結晶性優異。如圖6（a）中虛線所示，394 nm的波長處出現吸收峰，此結果與晶體受紫外光激發的發光顏色一致。其中，350 nm之前出現的向上趨勢的峰應為PbBr2的特征峰。吸收發射峰的形貌及峰出現的位置都與Chu等［26］的研究結果一致。此外，尖銳的發射光譜及其與吸收光譜都僅有的一個明顯的激子峰，表明了單晶的高質量及其高色純度。

2.2 復合膜的光學性能分析

2.2.1 復合膜的吸收和發射性能

圖6（b）為對單晶PVC膜進行穩態熒光發射光譜及紫外-可見吸收（Abs）光譜測試的光譜學表征。圖6（b）中實線為其在365 nm處激發的熒光發射光譜，發射峰位于414 nm處。圖6（b）中虛線所示結果表明，復合膜在391 nm處出現吸收峰，吸收和發射測試結果均表明了在PVC膜表面生長的晶體具有高質量結晶及優異發光性能。

2.2.2 復合膜的光致發光特性

圖7為單晶PVC復合膜的可見光和熒光照片。如圖7（a）所示，可見光下，（PEA）2PbBr4單晶及PVC膜均是無色透明的。由于紫外燈光源對刻度板有影響，單晶PVC復合膜和刻度板之間放有一張紙板。對膜進行激發后捕獲的光致發光照片，如"圖7（b）"所示，樣品呈現藍紫色的高強度均勻發光。

2.3 織物防偽標貼性能分析

2.3.1 貼膜織物發光性能表征

圖8（a）為貼有單晶PVC膜的織物在可見光下的照片。照片中，貼膜后滌棉織物是無色且不發光的。分別對織物、單晶PVC復合膜和貼膜后的織物進行發射光譜表征，結果如圖8（b）所示?？椢锉旧聿痪邆浒l光特性，復合膜及貼膜后織物的發光性能基本保持一致。因此，貼膜后織物對復合膜的光致發光特性無影響，基于此結果展開后續測試表征。

2.3.2 貼膜織物耐水洗表征

使用365 nm的紫外光源對未經水洗的貼膜織物進行激發，捕獲的受激發射照片如圖9（a）所示，觀察到織物表面的膜呈現藍紫色均勻發光。經水洗后，使用365 nm的紫外光源對膜進行激發的照片如圖9（b）所示，照片中經過測試再受激發后的織物表面仍然平整且有均勻強烈的發光。圖9（c）為貼膜織物經過機洗20次前后的吸收和發射表征。結果表明，水洗對于膜吸收和發射激發光的能力幾乎不存在影響。通常情況下，（PEA）2PbBr4單晶一旦受潮會解體，也會喪失光電性能。此結果表明，PVC膜封裝后單晶未受到損失，隔絕水和空氣的效果良好，使單晶保持化學惰性。單晶復合膜能在織物表面實現洗可穿功能，達到優異的防偽效果。

2.3.3 貼膜織物耐摩擦表征

圖10（a）―（b）所示分別為對貼膜織物進行500次和1000次摩擦測試后的照片。從兩張照片中可以看出，復合膜的破損從邊緣逐漸產生。經過1000次摩擦測試后膜表面仍然光滑平整，破損的邊緣并未使膜內部的單晶受到影響。這是由于旋涂有助于單晶在膜內均勻分布，再經雙層熱軋后，復合膜內具有良好的界面，兩層PVC膜不會因為劇烈的機械作用產生脫離等現象，使得織物標貼有較強的抗磨損性能。圖10（c）為對貼膜紡織品進行1000次摩擦前后的熒光光譜對比，結果表明：摩擦前后復合膜發光特性基本保持一致。

3 結 論

通過反溶劑法制備二維層狀鈣鈦礦（PEA）2PbBr4單晶，將其封裝在PVC薄膜內部制備光致發光的織物防偽標貼，從單晶和單晶PVC復合膜的形貌、結構、光學性能及貼膜織物的耐水洗及耐磨特性開展研究，得到如下結論：

a）采用反溶劑法在（PEA）2PbBr4-DMF體系下制備的單晶為二維層狀鈣鈦礦結構，通過調節o-DCB與DMF的體積比能夠有效控制（PEA）2PbBr4單晶尺寸；當體積比10.5，單晶尺寸約為5 μm時，其分布狀態、結晶性和發光性能最為優異。

b）通過旋涂將單晶封裝于PVC膜制備單晶PVC復合膜，其吸收峰和發射峰分別位于391 nm和414 nm處，具有顯著的光辨識性。

c）采用超微量單晶的織物標貼即可在365 nm紫外光的激發下發出強烈均勻的藍紫色光，用于織物防偽標貼達到洗可穿及耐磨標準。

（PEA）2PbBr4單晶的制備工藝簡單，條件溫和，在室溫下即可快速實現。采用此晶體制備的光致發光標貼能夠有效實現織物的防偽功能。為光致發光材料在紡織品防偽方面的研發提供了一種新的途徑和思路，在智能紡織品上具有廣闊的應用前景。

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Abstract：

The development and application of fabric security labels with identification function ensure the safety of textiles. Ultraviolet photoluminescent textiles refer to the fact that the fabric emits a specific color of light after being excited from a colorless state when it is irradiated by ultraviolet light， so as to achieve the purpose of anti-counterfeiting. Previous studies have shown that the （PEA）2PbBr4 single crystal with ultraviolet photoluminescence performance has excellent characteristics such as high color purity and high crystallinity， and can be prepared by simple process， mild conditions and mass production.

To prepare efficient and lightweight fluorescent anti-counterfeiting fabric labels， phenethylammonium bromide was prepared by β-phenethylamine and hydrobromic acid， and it was dissolved with lead bromide at a molar ratio of 2：1 to N， N-dimethylformamide to configure a precursor solution. By adjusting the solvent ratio of o-dichlorobenzene to N， N-dimethylformamide， two-dimensional layered （PEA）2PbBr4 single crystals of different sizes and densities were grown by anti-solvent gas-assisted crystallization. The single crystal with the best distribution and luminescence performance was selected， and the single crystal solution under this condition was spin-coated and encapsulated in a 0.1 mm thick PVC film to prepare a single crystalPVC composite film， and a fabric label with photoluminescence anti-counterfeiting function was obtained by hot rolling with the fabric. The crystallization properties， distribution， morphological structure and luminescence characteristics of single crystals and composite films and fabric labels were studied by fluorescence microscopy， laser particle size analyzer， XRD， SEM， ultraviolet-visible photometer and transient fluorescence spectrometer， and their application effects in textiles were discussed through washable wearable and wear-resistant tests.

The results show that （PEA）2PbBr4 single crystals have a series of periodically repeated， uniformly spaced and well-defined strong diffraction peaks belonging to the two-dimensional layered perovskite structure， with excellent crystallinity and high preference orientation. And the morphology is regular， the edges are sharp， and the elements forming single crystals in the energy dispersive spectrum are evenly distributed; single crystals with a size of 5～10 μm are about 200 nm thick; the absorption and emission peaks are located at 394 nm and 412 nm， respectively. The larger the solvent ratio of o-dichlorobenzene to N， N-dimethylformamide， the smaller the single crystal size is; when the single crystal size is about 5 μm， its distribution state， crystallinity and luminescence performance are the best. The absorption peaks and emission peaks of the single crystalPVC composite film are located at 391 nm and 414 nm， respectively， and the spectra shows that the single crystal inside the PVC film still has high quality and high color purity. The composite film used as the fabric security label uses ultra-small amounts of single crystals to emit a strong and uniform blue-violet light under the excitation of 365 nm ultraviolet light， realizing effective anti-counterfeiting function. It is tested and applied to fabric security labels to meet washable and wear-resistant standards.

Keywords：

phenylethylamine lead bromine; two-dimensional perovskite single crystal; PL photoluminescence; fluorescent anti-counterfeiting; fabric labeling; textile anti-counterfeiting