測定路面標線用玻璃珠有害物質試驗研究

王 恒

(交科院檢測技術(北京)有限公司,北京 101300)

路面標線用玻璃珠是在路面標線施工時,摻和在熱熔型的路面標線涂料中或者是在溶劑型路面標線涂料表面撒布,使標線具有逆反射性,起到為路面標線提高反光效果,能實現長期持續反光效果,在夜晚黑暗狀態下對駕駛員給予警示作用,從而盡可能減少事故的發生。

路面標線用玻璃珠廣泛應用于路面標線中,《路面標線用涂料》(JT/T 280—2022)中要求:反光型和突起型涂料中預混玻璃珠含量應不低于30%[1]。面撒珠則要求路面標線用玻璃珠使用量為0.3～0.34 kg/m2[2]。

在日常生產路面標線用玻璃珠的工藝中,通常添加少量化學物質來提高產品性能,諸如在路面標線用玻璃珠中添加氧化鉛作為穩定劑和改性劑[1],以此來提高路面標線用玻璃珠的物理性能和化學耐久性;同時添加三氧化二砷和三氧化二銻,作為細化劑和脫色劑[3]。雖然添加的化學物質在一定程度上改善了路面標線用玻璃珠性能狀態,但是由于添加的物質中包含有害物質成分,因此在現行《路面標線用玻璃珠》(GB/T 24722—2020)[4]中新增加了關于鉛、砷、銻等含量的技術要求,用以控制路面標線用玻璃珠內的重金屬含量。

為了研究路面標線用玻璃珠鉛、砷、銻等有害物質含量試驗過程中操作對最終數據結果的影響程度,采用路面標線所用玻璃珠生產廠家成品庫的1號普通型、低折射率、路面標線用玻璃珠,制備1#樣品、2#樣品以及空白樣品,通過電感耦合等離子發射光譜法對待測樣品進行檢測。

1 試驗檢測

鉛、砷、銻等有害物質含量試驗方法按照《含鉛玻璃化學分析方法》(GB/T 33503—2017)[5]進行相關檢測。

1.1 試驗原理

利用惰性氬氣通過等離子體火炬時,經過射頻發生器產生的交變電磁場,電離、加速并相互碰撞[6-7]。這種鏈鎖反應能使更多的氬原子電離,形成原子、離子、電子的粒子混合氣體,即等離子體[8-9]。等離子體火炬可達6 000～8 000 K的高溫[10-11],樣品經處理制成溶液后,在蠕動泵的作用下進入霧化器,在載氣的作用下形成氣溶膠,氣溶膠在霧室緩沖后,部分氣溶膠輸送到等離子體火炬中,絕大部分立即分解成激發態的原子、離子狀態。當這些激發態的粒子回收到穩定的基態時要放出一定的能量(表現為一定波長的光譜)[12]。測定每種元素特有的譜線和強度,和標準溶液相比,就可以知道樣品中所含元素的種類和含量。

1.2 檢測設備及試驗材料

檢測設備:使用由鋼研納克檢測技術股份有限公司生產的型號Plasma 1500的電感耦合等離子發射光譜儀。

試驗材料包括:水為蒸餾水或高純度的水[13],無機酸有氫氟酸、硝酸、高氯酸,鉛、砷和銻國家標準試驗溶液,氬氣質量分數≥99.99%,100 mL聚四氟乙烯坩堝,50 mL塑料容量瓶,微量移液槍等。

1.3 試驗前處理

1.3.1 試驗樣品預處理

將路面標線用玻璃珠樣品在105～110 ℃烘干 1 h,置于干燥器中冷卻至室溫。利用研缽研磨成粉末狀。稱取樣品M=0.300 0 g,精確至0.000 1 g,置于 100 mL聚四氟乙烯坩堝中,加入30 mL氫氟酸和3滴高氯酸,將100 mL聚四氟乙烯坩堝放置在電熱板上加熱,直至白煙冒盡,溶液待反應冷卻后,加入5 mL硝酸,使其再稍微加熱,用于溶解反應鹽類,隨后再加入3 mL水,待溶液澄清,冷卻至室溫后,轉移至體積V0=50 mL的容量瓶中,用水定容、搖勻。需要做空白試驗。

1.3.2 標準溶液配制

(1)標準混合溶液配制。

依據稀釋溶液濃度計算公式

c1v1=c2v2

(1)

式中:c1為初始溶液濃度,μg/mL;v1為初始溶液體積,mL;c2為配制溶液濃度,μg/mL;v2為配制溶液體積,mL。

設置混合標準溶液濃度為40.00 μg/mL,每種元素配制時作為單獨的溶質存在,且相互之間不干擾;得到各元素混合標準溶液濃度,如表1所示。

表1 配制混合標準溶液濃度

(2)標準溶液配制。

分別移取混合標準溶液配制成鉛、砷、銻的標準溶液,標準溶液1～5溶液濃度如表2所示。

表2 鉛、砷、銻標準工作溶液濃度 單位:μg/mL

1.4 試驗檢測過程

試驗前將儀器充分預熱,選取元素,調取譜線庫中推薦譜線做分析線,建立樣品方法,進行譜線校準、背景扣除,依次對試驗樣品、空白溶液以及標準溶液1～5進行測試。

推薦分析元素譜線按照《含鉛玻璃化學分析方法》(GB/T 33503—2017)規定設置,如表3所示。

表3 推薦分析元素譜線

1.4.1 標準曲線建立

根據試驗檢測要求,分別檢測5個標準溶液的鉛、砷、銻的原子發射光譜強度,如表4～表6所示。

表4 鉛標準溶液原子發射光譜強度

表5 砷標準溶液原子發射光譜強度

表6 銻標準溶液原子發射光譜強度

利用上述表中的數據用線性回歸法擬合標準曲線,以元素的溶液濃度c為橫坐標,光譜強度Y為縱坐標[14],計算得鉛、砷、銻線性方程和相關系數,如表7所示。

表7 鉛、砷、銻標準曲線線性方程及線性相關系數

線性相關系數滿足檢測要求。鉛、砷、銻標準曲線示意圖如圖1所示。

圖1 鉛、砷、銻標準曲線

1.4.2 待測樣品及空白樣品檢測測試

將待測試驗樣品以及空白樣品,按照設計制定的工作程序逐次進行試驗檢測,其數據結果如表8所示。

表8 空白樣品、1#樣品、2#樣品測定濃度 單位:μg/mL

將1#樣品和2#樣品扣除空白樣品的測定濃度,得到實際檢測濃度如表9所示。

表9 1#樣品和2#樣品扣除空白樣品測定濃度 單位:μg/mL

1.5 試驗結果

按照《含鉛玻璃化學分析方法》(GB/T 33503—2017) ,計算數據如表10所示。

(2)

表10 有害物質含量 單位:mg/kg

式中:c(RO)為從標準曲線上查得試料溶液中各個元素氧化物的濃度,μg/mL;c0為從標準曲線上查得空白溶液各個元素氧化物的濃度,μg/mL;V為試料溶液的體積,mL;m為試料的質量,g;K為稀釋倍數。

1.6 試驗判定

《路面標線用玻璃珠》(GB/T 24722—2020)中要求鉛含量、砷含量、銻含量均≤200 mg/kg,結果滿足要求。

2 不確定度分析

不確定度評定的流程如圖所示,如圖2所示。

圖2 不確定度評定流程

2.1 不確定度來源

依據分析試驗測試過程[15],可知測定路面標線涂料用玻璃珠的不確定度來源主要有以下方面,如表11所示。

表11 不確定度來源、表示符號及評定類型

2.2 不確定度分量評定

2.2.1不確定度A類評定

不確定度A類評定主要是源自利用重復性實驗引入的標準不確定度,利用2#樣品進行重復性試驗6次,依據貝塞爾公式(3)、算數平均值公式(4)和A類標準不確定度評定公式(5)計算,重復性實驗引入的標準不確定度如表12所示。

(3)

表12 重復性引入的標準不確定度計算結果

(4)

(5)

2.2.2 不確定度B類評定

(1)電子天平稱取試樣質量引入的標準不確定度u2。

(6)

式中:uB為B類標準不確定度;a為被測量可能值區間的半寬度;k為包含因子。

(2)試驗樣品預處理及待測液配制引入的標準不確定度u3。

試驗樣品預處理過程中溫度和溶液符合標準要求即可,對試驗整體的影響很小,因此只對預處理后用水轉移至V0=50 mL 容量瓶定容過程中進行分析,過程中包含三部分。

(7)

依據B類標準不確定度評定公式(6)和合成標準不確定度評定公式(7)計算,試驗樣品預處理及待測液配制引入的標準不確定度u3=0.037。

(3)標準溶液配制引入的標準不確定度u4。

①標準溶液的不確定度由標準溶液證書給出,鋼鐵研究總院標準溶液證書上,鉛標準值1 000 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2;砷標準值為1 000 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2;銻標準值500 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2。

依據合成標準不確定度評定公式(7)計算,標準溶液配制引入的標準不確定度u4=0.122。

(4)標準曲線非線性引入的標準不確定度u5。

(8)

(9)

依據公式(8)和公式(9)計算,標準曲線擬合引入標準不確定度u5,如表13所示。

表13 鉛、砷、銻元素標準溶液標準不確定度

2.3 合成標準不確定評定

由于各分量獨立存在且無相關性,依據公式(10)計算,得到合成標準不確定度,如表14所示。

(10)

表14 合成相對不確定度評定計算結果

2.4 擴展不確定度評定

擴展不確定度U是通過合成標準不確定度uc和包含因子k乘積得到,取置信概率p=95%,包含因子k=2,依據公式(11)計算,得到擴展不確定度,如表15所示。

表15 擴展不確定度

U=k×uc

(11)

2.5 不確定度評定結果分析

電感耦合等離子發射光譜儀測定路面標線用玻璃珠有害物質的鉛、砷、銻含量,以標準曲線法測得。測量結果的擴展不確定度分別為U(Pb)=0.56,k=2;U(As)=0.60,k=2;U(Sb)=0.40,k=2。發現標準溶液配制引入的標準不確定度最大,其次是重復性引入的標準不確定度。

3 試驗過程中關鍵點

3.1 檢測樣品預處理

在樣品制備環節中,路面標玻璃珠為無色、白色或淡黃色,表面清潔無明顯雜物,具有透明的球體,光潔圓整等物理形態。由于路面標玻璃珠顆粒微小,使用研缽研磨試樣至破碎狀態,易出現濺飛等危險,建議檢測人員佩戴護目鏡,防止意外發生。

稱量樣品宜用干凈的聚四氟乙烯坩堝直接稱量樣品,記錄樣品重量,后期試驗數據處理需要。

3.2 待測液配制、混合標準液及標準曲線溶液配制

主要關鍵點在于配制濃度的準確性。使用移液槍吸取標準物質液體配制混合溶液還是移取混合溶液配制標準溶液;根據所移溶液的體積和要求選擇合適規格的移液管使用;在同一實驗中應盡可能使用同一移液管。不同種類的化學液體所需的移液管,注明名稱標識,以防止混合使用;所有的溶液制備都要求恒定體積,需要嚴格控制濃度。定容完成后再翻轉搖勻,若翻轉搖勻后定容,會因加的水過多,導致溶液濃度偏小,加水定容不可過多或過少,要符合試驗檢測要求。銻元素特別容易水解,標準曲線需要現配現用。

3.3 試驗檢測及數據處理

嚴格按照設備規定要求進行操作,確定載氣、泵速等是否滿足檢測要求。初始化、定峰位、背景扣除、自動衰減是否準確,直接影響到工作標準曲線的建立及待測樣品的檢測。

4 結 論

由于新標準更新時間較短,電感耦合等離子發射光譜儀法首次應用于路面標線用玻璃珠檢測。有害物質檢測過程中涉及多種危險化學試劑的使用,如何正確地進行化學試驗操作是十分重要的。可以避免由于配制定容導致數據不穩定,也可避免使用試劑不當導致安全事故。不確定度評定結果可以提供一定參考,同時也驗證在測定過程中,標準溶液配制的重要性,將直接影響到最終數據結果的準確性。