制備條件對乙烯焦油調制包覆瀝青性質的影響

摘要：以乙烯焦油為原料，采用空氣氧化法制得鋰離子電池石墨類負極材料用包覆瀝青。考 察了氧化溫度、空氣流量和氧化時間對包覆瀝青物化性質的影響，并采用元素分析、熱重分 析、傅里葉變換紅外光譜和核磁共振等方法對包覆瀝青的物化性質進行了表征。結果表明，提 高氧化溫度、增大空氣流量和延長氧化時間均能提高所制包覆瀝青的結焦值和軟化點。在氧化 溫度、空氣流量和氧化時間分別為 310 ℃、120 L/h 和 10 h 的最佳制備條件下，可制得具有較 高碳含量（w=93.44%）、較高芳香度和較少側鏈（以短鏈為主）的高品質包覆瀝青，其軟化點、 結焦值、喹啉不溶物質量分數和收率分別為 258.90 ℃、70.19%、0.97% 和 39.99%。改性后石 墨負極材料在 150 次循環后的容量保持率為 89.74%。

關鍵詞：乙烯焦油；包覆瀝青；空氣氧化；鋰離子電池；改性

中圖分類號：TQ524

文獻標志碼：A

鋰離子電池具有高容量、無充放電記憶效應、 綠色環保、無污染等優點，在航天、軍事、電動汽車、 電子產品等領域[1-3] 已得到廣泛使用。目前商用鋰離 子電池負極材料主要為石墨類炭材料，包括石墨化 中間相碳微球、人造石墨和天然石墨[4-6]。近年來，石 墨化中間相碳微球因成本高逐漸被天然石墨和人造 石墨所取代。當天然石墨和人造石墨用作負極材料 時，在首次充放電過程中，表面形成致密的固體電解 質（SEI）膜而消耗部分電解液，造成首次庫侖效率較 低，尤其是當用針狀焦為原料制備人造石墨時該現 象更為突出[7-9]。因此，需要對人造石墨和天然石墨 類負極材料進行表面改性。

目前，用包覆瀝青進行表面改性是改善天然石 墨和人造石墨負極材料的主要方法[10-13]。包覆瀝青 經炭化處理后，可在天然石墨或人造石墨的表面形 成一層無定形碳；同時，也可減小負極材料自身孔 洞、溝槽或裂紋與有機電解液的接觸面積。此外，通 過在石墨類負極材料表面構造一層“保護膜”，可有效 抑制石墨類負極材料與有機電解液的直接接觸，減 少有機電解液的使用量，避免因溶劑化導致的石墨 片層剝離，進而有效提高石墨類負極材料的首次庫 侖效率，并能改善負極材料的長循環性能[14-18]。

乙烯焦油是乙烯生產過程中的副產物，雖然具 有來源廣泛、芳烴化合物含量高、硫/氮及灰分含量 低等優異特性，但目前乙烯焦油僅用作燃料油或炭 黑的原料，附加值極低[19-22]。本文以乙烯焦油為原 料，采用空氣氧化法制得包覆瀝青，以用作石墨類負 極材料的表面改性材料。具體考察了不同氧化反應 條件對包覆瀝青物化性質的影響規律，并對最優條 件下所制包覆瀝青的物化性質進行了系統分析，以 期為包覆瀝青在鋰離子電池負極材料領域中的應用 提供參考。

1""" 實驗部分

1.1 原料

乙烯焦油來自吉林北方錦江石油化工有限公 司，其基本物性參數如表 1 所示。

1.2 包覆瀝青的制備

將約 800 g 乙烯焦油放入 2 L 攪拌反應釜中，以 2 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至 280～310 ℃，反應 4～12 h。在升溫過程中，保持 200 r/min 的攪拌速率 并通入 30～120 L/h 流量的空氣，反應結束后自然冷 卻至室溫，即制得包覆瀝青。

1.3 石墨的包覆改性和電池的組裝

包 覆 處 理 ： 先 將 天 然 石 墨 和 包 覆 瀝 青 按 照 10∶1 的質量比溶于四氫呋喃（THF）中混合，進行液 相包覆，再將其在 1000 ℃ 下炭化 2 h，制成負極活性 材料，記為 ETP@NG，表示用 ETP（Ethylene Tar Pitch） 包覆處理后的鱗片石墨（NG）。

扣式電池的組裝：將活性材料、聚偏二氟乙烯 （PVDF）和超級炭黑（Super C）按 92∶5∶3 的質量比 混合，再加入 N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成均勻漿料 后涂布在銅箔上，在 110 ℃ 下干燥 8 h 后作為工作電 極。以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2500 為隔膜， 組裝成 CR2016 扣式半電池，其中電解液為 1 mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳 酸甲乙酯（EMC）的混合溶液（EC、EMC、DMC 體積 比 1∶1∶1），每枚電池使用 2×20 μL 電解液，在充滿 Ar 的手套箱中進行組裝。

1.4 分析與表征

軟化點（SP）和結焦值（CV）按照國家標準 GB/T 2294—2019 和 GB/T 8727—2008 進行測定；族組成 按照國家標準 GB/T 2292—2018 進行測定，將樣品 放入濾紙筒中，對其依次使用正庚烷、甲苯、喹啉溶 劑進行抽提，待回流溶劑澄清后將濾紙筒烘干、稱 重，即獲得正庚烷可溶物（HS）、甲苯不溶物（TI）和喹 啉不溶物（QI）的含量；采用德國 ELEMENTAR 公司 的 VARIO EL 型元素分析儀對樣品的碳、氫、氮以及 硫含量（文中以質量分數表示）進行測定，氧含量由 差減法計算得到。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）用美 國 Thermo Fisher Scientific 公司的 Nicolet 6700 型傅 里葉紅外光譜儀測定，KBr 粉末壓片制樣，數據采集 范圍為 4000～500 cm?1；熱重分析采用美國 TA 公司 的 SDTQ600型熱重分析儀，測試所用氣氛為 N2，升溫 速率為10 ℃/min，升溫范圍為室溫～800 ℃；采用美國 Bruker 公司的核磁共振波譜儀 （Ascend 600） "對瀝 青的氫種類及分布進行測定，以氘代氯仿作為溶 劑。電化學循環性能通過采用武漢藍電公司的 CT2001A 電池測試系統測試電池的恒電流充放電確 定，電壓范圍為 0.001～2 V（vs. Li/Li+ ）

2""" 結果與討論

2.1 氧化溫度對包覆瀝青性質的影響

當氧化溫度為 280～310 ℃、空氣流量為 120 L/h、 氧化時間為 10 h 時 ，所制包覆瀝青的性質如圖 1 所示。由圖 1 可見，包覆瀝青的 SP、CV 和 w（QI）隨著 氧化溫度的升高而明顯增加。其中，氧化溫度由 280 ℃ 提高到 290 ℃ 時各項性質變化明顯，SP、CV 和 w（QI） 分 別 由 143.90" ℃ 、 49.58% 和 0 提 高 到 228.90" ℃ 、 63.59% 和 0.15%，收率由 51.86% 下降到 41.15%。分 析原因在于焦油中一些芳烴組分達到或接近沸點， 被吹掃出反應體系 ，這也可以從圖 2 得以印證。 圖 2 示出了不同氧化溫度下包覆瀝青在 N2 氣氛下 TG 和 DTG 曲線。圖 2 中氧化溫度為 280 ℃ 的包覆 瀝青其 TG 曲線失重起始溫度低于 300 ℃，且最大失 重速率較大（?0.43%/℃）。

由圖 1 可知，當氧化溫度高于 290 ℃ 時，包覆瀝 青收率變化較小，僅由 290 ℃ 時的 41.15% 下降到 310 ℃ 時的 39.99%，SP、CV和 w（QI）增長趨勢由緩 變急，分別由 290 ℃ 時的 228.90 ℃、63.59% 和 0.15% 提高到 310 ℃ 時的 258.90 ℃ 、 70.19%、 0.97%。由 圖 2 可知，隨著氧化溫度升高，所制包覆瀝青失重起 始溫度由 310 ℃ 升高到 350 ℃ ，最大失重速率由 ?0.41%/℃ 降低到?0.33%/℃，失重溫度區間減小，最終殘碳率由 41.5% 提高到 53.64%。由此可見，隨著 氧化溫度的升高，包覆瀝青整體熱穩定性得到提 高。這種現象主要歸因于氧化溫度的升高使更多不 易發生反應的基態分子轉變為易發生反應的活化分 子，并參與氧化交聯反應形成更加穩定的大分子，這 就導致了包覆瀝青中 w（QI）的較大幅度的增長；而空 氣中的 O2 參與反應留在體系中，使得包覆瀝青收率 降低的幅度趨緩。結合圖 1 和圖 2 可以看出，最佳氧 化溫度為 310 ℃。

2.2 空氣流量對包覆瀝青性質的影響

考察空氣流量為 30～120 L/h、反應時間為 10 h 時空氣流量對包覆瀝青性質的影響，結果如圖 3 所 示。由圖 3 可知，隨著空氣流量從 30 L/h 增加到 90 L/h， SP、CV 增長幅度趨緩，分別由 139.75 ℃、54.91% 提 高到 250.80 ℃、68.70%；收率由 55.64% 下降到 46.21%， 下降幅度也趨緩。圖 4 示出了不同空氣流量下所制包覆瀝青的 TG 和 DTG 曲線。由圖 4 可以看出，隨 著空氣流量由 30 L/h 增加到 90 L/h，最終的碳收率 由 40.02% 增加到 52.11%。而且隨著空氣流量的增 加，失重溫度區間明顯減小、失重起始溫度后移。這 種現象歸因于在乙烯焦油氧化過程中，增大空氣流 量一方面為氧化反應提供了氧化劑；另一方面可以 更多地吹掃出反應體系內的輕組分。當空氣流量低 于 90 L/h 時，未能提供足夠的氧化劑，氧化交聯反應 受到空氣流量限制，增大空氣流量會促使熱穩定性 好的大分子形成。

當空氣流量由 90 L/h 增大到 120 L/h 時，SP、CV 增加幅度較小 ，分別由 250.80 ℃ 、 68.70% 增加到 258.90 ℃、70.19%；收率迅速下降，由 46.21% 下降到 39.99%。由圖 4（b）可以看出，相較于空氣流量 90 L/h 時所制的包覆瀝青，空氣流量為 120 L/h 時所制包覆 瀝青的 DTG 曲線僅在 400 ℃ 之前存在差別，其他相 差不大，這表明氧化交聯反應不再受空氣流量的制 約。增大空氣流量主要是通過吹掃出包覆瀝青中的 輕組分對其進行改性，從而達到提高包覆瀝青整體 SP 和 CV 的目的。結合圖 3 和圖 4 可知，當空氣流 量為 120 L/h 時，所制包覆瀝青具有氧化交聯程度 高、輕組分含量少、失重溫度區間小的優點。因此， 制備包覆瀝青最佳的空氣流量為 120 L/h。

2.3 氧化時間對包覆瀝青性質的影響

在確定了最佳氧化溫度為 310 ℃、最佳空氣流 量為 120 L/h 之后，具體考察氧化時間 4～12 h 對包覆 瀝青性質的影響，結果如圖 5 所示。氧化時間的長短 影響著氧化反應進程，從圖 5 可以看出，氧化反應進 程基本分為 3 個階段：當氧化時間由 4 h 增加到 6 h （第 1 階段）時，包覆瀝青的 SP、CV、w（QI）分別由 154.70 ℃、54.81%、0 增加到245.50 ℃、61.42%、0.05%， 收率由 42.72% 下降 41.27%，僅減少 1.45%。圖 6 所 示為不同氧化時間下所制包覆瀝青的 TG 和 DTG 曲 線。由圖 6 的 TG 曲線可見，隨氧化時間由 4 h 增加 到 6 h，失重起始溫度逐漸升高，但失重終止溫度相差 不大。這個現象歸因于焦油中具有較好高溫流動性 的輕質組分經過反應形成分子量較大的中質組分或 重質組分，這就導致包覆瀝青中大芳香片層間缺乏 足夠的潤滑作用，SP 迅速升高。

當氧化時間由 6 h 增加到 10 h（第 2 階段）時，包覆瀝青 SP、CV、w（QI）分別由 245.50 ℃、61.42%、0.05% 增加到 258.90 ℃、70.19%、0.97%；收率由 41.27% 下 降到 39.99%。SP 僅增加 13.40 ℃ 且收率也僅降低 1.28%，但 CV 和 w（QI）卻增長 8.77%、0.92%。從圖 6 可知，3 組瀝青樣品的失重微分曲線相差不大，僅是 最終碳收率由 43.50% 增加到 53.64%。這表明對軟 化點溫度起主要作用的輕質組分未改變太多，但體 系的中質組分進行氧化交聯或縮聚反應，使包覆瀝 青中一些多環芳烴通過 C?O 鍵進行交聯，形成相對 分子質量較大、具有較好熱穩定性的多環芳烴組分。

當氧化時間由 10 h 增加到 12 h（第 3 階段）時， 包覆瀝青的 SP、CV、w（QI）分別由 258.90 ℃、70.19%、 0.97% 增加到275.60 ℃、71.85%、2.55%；收率由39.99% 下降到 37.53%。從圖 6 可以看出，氧化時間 10 h 和 12 h 的包覆瀝青熱穩定性相差不大，僅是最終碳收率 由 53.64% 增加到 54.52%。這表明隨著氧化反應進 程的持續，包覆瀝青進一步縮合。一些通過 C?O 鍵 交聯在一起的多環芳烴開始縮聚，形成以 C?C 鍵連 接且環數更多的芳烴組分；而 O 元素則是通過形成 CO、CO2 以及 H2O 等小分子脫離體系，導致了收率 的快速下降。由于這些以 C?C 鍵連接的芳烴組分 具有了更大的相對分子質量，因而不溶于喹啉，導致 包覆瀝青的 w（QI）快速增加，但包覆瀝青中的 QI 不 利于對石墨的包覆，因此制備包覆瀝青的最佳氧化 時間為 10 h。

綜上所述，制備包覆瀝青的最佳氧化溫度、空氣 流量和氧化時間分別為 310 ℃、120 L/h 和 10 h。在 此條件下，所制得包覆瀝青命名為 ETP，其 SP、CV、 w（ QI） 和收率分別 為 258.90 ℃ 、 70.19%、 0.97%和 39.99%。

2.4 包覆瀝青表征及分析

表 2 所示為最佳條件下所制包覆瀝青的物性參 數和元素分析。由表 2 可以看出，包覆瀝青的 SP 和 CV 分別為 258.90 ℃ 和 70.19%，這基本符合工業上 對于包覆瀝青的參數要求；而包覆瀝青的 w（HS）、 w（TI）和 w（QI）分別為 11.81%、37.48% 和 0.97%，說 明包覆瀝青具有較低含量的輕組分和重質組分，這 既有利于獲得較高的碳收率，又有利于包覆過程形 成致密的包覆層。與乙烯焦油原料相比，所制包覆 瀝青中 S 元素質量分數由 0.02% 降低為 0，N 元素和 O 元 素 質 量 分 數 分 別 由 0、 0.29% 增 加 為 0.05%、 1.10%，nC/nH由 1.13 提高到 1.44。這表明反應過程中 去除了 S 元素，而 N 元素和 O 元素的增加則歸因于 采用空氣作為吹掃氣體，其不僅吹掃出體系中的輕 組分還參與了體系內的反應。nC/nH 的提高表明所制 包覆瀝青不飽和度增加，因而在上述包覆瀝青制備 過程中不僅發生了氧化交聯反應，同時還發生了縮 合反應。

圖 7（a）所示為包覆瀝青的 FT-IR 光譜，包覆瀝青在 3450、3040 cm?1 和 2921 cm?1 處存在較強的特征峰， 分別歸屬于 O?H 伸縮振動、芳香 C?H 伸縮振動和 飽和 C?H 伸縮振動；1604 cm?1 和 1446 cm?1 處出現兩個特征峰，分別歸屬于苯環的骨架振動和 C?H 面 內彎曲振動；位于 1300～1000 cm?1 之間的特征峰表 明了包覆瀝青中 C?O 的存在。同時在指紋區 900～ 550 cm?1 之間出現了幾個較強的特征峰，集中分布 在 750 cm?1 附近 ，這些峰歸屬于芳環平面外 C?H 鍵的變形振動，表明包覆瀝青中存在一定數量的稠 環芳烴結構。

包覆瀝青的1H-NMR 譜圖如圖 7（b）所示，基于 峰面積歸一化處理所得氫原子相對含量結果列于 表 3 。由表 3 可知，包覆瀝青的芳香氫（Hαr）與脂肪 氫（Hal）的質量分數之比約為 1∶1。另一方面，包覆 瀝青的 Hα、Hβ 和 Hγ 的質量分數之比約為 29∶17∶4， Hα 質量分數高于 Hβ 和 Hγ 的質量分數之和，這表明 包覆瀝青都是以短鏈取代為主。

包覆瀝青在 N2 氣氛中的 TG、DTG 曲線如圖 8 所示。從圖 8 可以看出包覆瀝青的炭化失重過程，失 重區間為 350～600 ℃，在 440 ℃ 時達到峰值，最大失 重速率為?0.33%/ ℃；在程序終止溫度 800 ℃時，殘 碳率為 53.64%。包覆瀝青有著較窄的失重區間，這 主要是因為包覆瀝青有著較高的縮合度和較短的平 均鏈長。因包覆瀝青存在一定數量的芳香周邊氫取 代度，在溫度升高的過程中連接的烷基或環烷基支 鏈斷裂，所以失重速率會在 440 ℃ 達到最大。因此， 在包覆瀝青后續的炭化處理過程中，在 440 ℃左右采 用較小的升溫速率，這樣會有利于炭化過程中形成緊密的包覆層。

2.5 循環性能分析

圖 9 所示為未進行處理的鱗片石墨（ NG）和 ETP 包覆改性后的石墨負極材料（ETP-NG）的循環性 能曲線。在 0.2 C（1 C=372 mA/g）電流密度下經歷 3 個循環后，將其轉變為 0.5 C 電流密度并測試其循 環性能，此時兩種負極材料的放電容量均大幅度降 低，經一段循環后負極材料被充分活化，放電容量達 到最大值，隨后容量開始衰減。未處理的和包覆改 性后的石墨負極材料的首次放電比容量分別為 381.6、 378.1" mA·h/g，經歷 過 150 次循環后分別 為 294.9、339.3 mA·h/g，其容量保持率分別為 77.28%、 89.74%。由此可見，經包覆瀝青改性處理過后，石墨 的容量保持率有了顯著提高。

3""" 結 論

（1）提高氧化溫度會促使反應體系中的低沸點 組分逸出和改變反應體系中分子間反應速率；增大 空氣流量會吹掃出反應體系中更多的輕組分，為反 應體系的反應提供氧化劑；延長氧化時間會加深反 應體系中分子的氧化交聯和縮聚反應程度。

（2）以乙烯焦油為原料制備高軟化點包覆瀝青 的最佳條件為：反應溫度、反應時間和空氣流量分別 為 310 ℃、10 h 和 120 L/h。在最佳條件下，所制包覆 瀝青的軟化點、結焦值、正庚烷可溶物含量、甲苯不溶 物含量、喹啉不溶物質量分數和收率分別為 258.90 ℃、 70.19%、11.81%、37.48%、0.97% 和 39.99%。 nC/nH

（3）所制包覆瀝青 ETP 的含碳量高達 93.44%， 為 1.44，是具有較高的碳含量、較高芳香度和 較少側鏈（以短鏈為主）的高品質包覆瀝青。包覆改 性后的石墨負極材料在 0.5 C 下經 150 次循環后容 量保持率為 89.74%。

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