基于氣相色譜儀的土壤有機農藥殘留檢測方法

0 引言

土壤作為一種極為重要的天然資源，不僅為植物提供了生存所需的物質基礎，而且在整個生態系統中也起著重要的作用。隨著現代農業的快速發展，有機農藥在提高糧食生產的同時，也給土壤帶來了農藥殘留污染。農田土壤中的農藥殘留對生態環境和人體健康構成了極大的威脅。因此，對土壤中有機農藥進行檢測，對于保證農產品質量和人體健康、促進農業可持續發展具有十分重要的意義。

近年來，國內外在土壤中有機農藥的分析研究方面取得了很大的進步。文獻[1提出了GC-MS/MS法檢測方法，采用串聯質譜技術，對目標化合物進行結構表征，通過保留時間、特征離子片段等手段，對目標化合物進行定性、定量分析，從而實現對農藥殘留快速、準確地檢測。文獻[2]提出了基于卟啉金屬有機框架的熒光探針檢測方法，該項目擬以卟啉-金屬-有機骨架材料（MOFs）作為研究對象，研究其對AChE活力的影響，并結合其熒光信號的改變，實現農殘的檢測。盡管土壤中有機農藥殘留的檢測方法已經取得了顯著進展，但仍存在一些不足，為此提出基于氣相色譜儀的土壤有機農藥殘留檢測方法。

1基于氣相色譜儀的土壤有機農藥殘留檢測方法

1.1土壤樣品凈化

首先，收集到的土樣要加工處理，土樣是用磨碎機磨碎的，以保證試樣的粒度是均一的和細小的。其次，用40目篩對試樣進行進一步的精制，將已處理過的土樣用膠袋密封起來，以免受到外部因素的影響。最后，將封存好的土樣置于 低溫冷凍庫中，以備進一步檢測之用。

對土樣中殺蟲劑殘留進行萃取的步驟如下。第一，精確稱量 5.00g 土樣，置于塞式離心管內。第二，將 乙腈加到離心管內，使其在土壤中溶解、萃取[3。第三，離心管均質化 1min ，轉速為 15000r/min 以保證殺蟲劑殘渣完全溶于乙腈。第四，以 5000r/min 的旋轉速度進行 5min 的離心，從而將該溶液分層。第五，將所述上清液轉人雞心小瓶，再加入15mL乙腈于殘留物中進行再萃取，所得上清液亦轉入雞心瓶[4]。第六，在 恒溫水浴中對雞胚進行處理，然后用定量氮氣吹氣濃縮器將該溶液蒸干，得到要純化的樣品。要純化的樣品應存放在適當的地方，以便進行進一步的純化處理。

將 無水硫酸鎂添加至凈化塔以除去該溶液的濕氣。接著，將 乙晴-甲苯（以2：1的體積比）溶液添加到洗脫液中。接著，將 2mL 乙腈-甲苯（2：1的體積比）溶液加人要純化樣品的萃取液中，為了保證樣品完全溶于洗脫液，進行3個潤洗過程。此后，將樣品以每秒1滴的速率上樣至純化柱，并采集溶液樣品[5]。為完全除去雜質，將 乙腈-甲苯（以2：1的體積比）溶液加人凈化塔，然后將淋洗液加入溶液樣品中。采用定量氮氣吹濃器，在 恒溫浴室中將該溶液蒸干。最后，將 丙酮-正乙烷（1：9的體積比）溶液加入到蒸發后的殘渣中，然后通過 $0.2～＼upmu＼mathrm{m}$ 的微孔濾膜進行過濾處理。通過對樣品進行預處理，得到澄清的濾液，再進行GC分析，從而實現對土壤中農藥殘留量的測定。

1.2標準溶液制備

下面配制了如下的標準品，以便進行進一步的農殘分析。首先，將3種菊酯類農藥的標準品分別稱量 1.00mL ，其中甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯為對照品。然后，將適量的正己烷溶劑添加到該混合標準物中，以保證殺蟲劑能被完全溶解和均勻地分散。其次，為了得到一種具有中等濃度和容易操作的混合液，應做定容操作[6?；诖?，將該混合液進一步配制成 的標準貯備A，以保證在隨后的分析中有充足的濃度梯度。

準備另外2種農藥的標準儲備液。具體來說，分別量取 1.00mL 的毒死蜱和 1.00mL 的蟲螨腈，并將其分別溶解在丙酮溶劑中。同樣地，進行定容操作，將這2種農藥溶液的總體積都稀釋調整至 將這些溶液配置成濃度為 的標準儲備液B。還需提供另一種包含不同農藥種類的標準溶液，以便在后續的分析中進行對比和驗證。使用精確的微量移液器，從已配制好的標準儲備液A和標準儲備液B中，分別吸取 $5～{＼upmu＼mathrm{L}}，25～{＼upmu＼mathrm{L}}，50～{＼upmu＼mathrm{L}}，150～{＼upmu＼mathrm{L}}$ 以及 $250～＼upmu＼mathrm{L}$ 的溶液。隨后，為了將這些吸取的溶液稀釋至一個統一的體積，并達到所需的濃度范圍，選擇丙酮作為稀釋溶劑。將吸取的溶液分別加入裝有適量丙酮的容量瓶中，并通過定容操作，將每個容量瓶中的溶液總體積調整至 。經過稀釋和定容過程，得到一系列具有不同濃度的純溶劑標準溶液。

1.3農藥殘留測定

在以上基礎上，利用氣相色譜儀對凈化處理的土壤樣品中有機農藥殘留量檢測。采用微量注射器抽取待測土壤溶液樣品。為了確保土壤能夠順利且精確地輸送到氣相色譜儀的進樣口，選用尺寸為 $45～＼upmu＼mathrm{m}＼times45～＼upmu＼mathrm{m}$ 的毛細管柱作為傳輸介質，并將氣相色譜儀參數設置如表1所示。

利用參數設置好的氣相色譜儀對進樣進行掃描，升溫過程如下： 保持 后升溫到 ，5min后升溫到 ， 后升溫到 后升溫到 。在此過程中，儀器會采集土壤中目標化合物的數據，以目標化合物的平均相對響應因子為縱坐標，以目標化合物的質量濃度為橫坐標，繪制出一條分析曲線。根據采集的數據確定有機農藥的殘留量，見式（1）。

式（1）中， 表示土壤中有機農藥e的殘留量； x 表示土壤中有機農藥e的離子量； q 表示氣相色譜系數； 表示氣相色譜儀測定的土壤量； b 表示土壤中有機農藥相對應的輔助離子量； k 表示土壤中有機農藥的平均相對響應因子[8]。上述公式中氣相色譜系數 q 與有機農藥的平均相對響應因子 k 為未知參數。按照以上檢測方法對事先制備的有機農藥標準溶液進行檢測。已知農藥殘留量、有機農藥進樣量等數據，代人到公式（1）中確定未知參數 并且將檢測的土壤有機農藥氣相色譜圖譜與標準溶液圖譜比較，確定有機農藥種類，通過公式（1）確定土壤中有機農藥的殘留量，以此實現基于氣相色譜儀的土壤有機農藥殘留檢測。

2試驗論證

2.1試驗設備及準備

為了驗證該研究提出的基于氣相色譜儀的土壤有機農藥殘留檢測方法的有效性與可靠性，以某地區土壤為試驗對象，利用該設計方法進行土壤有機農藥殘留檢測。在該地區采集100個土壤樣品作為試驗測試樣品，準備1臺氣相色譜儀，在實驗室內進行土壤有機農藥殘留檢測，試驗環境如圖1所示。

如圖1所示，試驗環境包括樣本處理裝置、標準溶液制備設備及氣相色譜儀測定平臺。

2.2 試驗過程

按照上文提出的方法和技術對土壤樣品進行檢測前凈化處理，并且制備有機農藥標準溶液，按照表1對氣相色譜儀進行參數設置，對處理后的樣品與標準溶液進行測定，檢測結果如圖2所示。

如圖2所示，采用該設計方法可以完成有機農藥殘留檢測，氣相色譜儀檢測的有機農藥質量濃度曲線清晰，并且與標準溶液基本一致。為了使此次研究具有一定的參考性與學術價值，在試驗中設置2組對照組，分別為文獻[1]提出的GC-MS/MS法檢測方法和文獻[2]提出的基于葉啉金屬有機框架的熒光探針檢測方法，以下分別用對照組1和對照組2表述。有機農藥殘留檢測效果評價選擇誤差作為指標，試驗統計3種方法檢測結果，并且與有機農藥殘留量真實值進行對比，確定檢測誤差，以此評價該方法在實際應用中的檢測正確度。

2.3 試驗結果分析

3種方法土壤有機農藥殘留檢測結果如圖3所示。3種方法檢測誤差箱型圖如圖4所示

對比圖3中數據信息可以看出，設計方法檢測值與真實土壤有機農藥殘留量基本一致，設計方法檢測誤差為±0.01μL/mg"，遠遠低于其余2組方法。因此，試驗證明了設計方法更適用于土壤有機農藥殘留檢測，可以實現對農藥殘留的精準檢測，且具有良好的可靠性。

3結論與討論

筆者以氣相色譜法為基礎，對土壤中的有機農藥殘留進行了深入的研究，并建立了一套高效、準確的測定系統。在此基礎上，對多種有機農藥進行分離、鑒定，并對所建立的分析體系進行優化，以提高分析的靈敏度和準確度。但是，由于農藥品種的增加及環境污染問題的日趨嚴峻，快速、準確地對農藥殘留進行分析仍然是一個難題。今后，筆者還將進一步研究氣相色譜技術在農殘檢測方面的應用，探索出更高效、更靈敏的檢測技術；此外，還將重點研究新型檢測技術（如生物傳感、納米材料等），為土壤中有機農藥殘留的快速準確檢測提供更為完善的方法。

參考文獻：

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（欄目編輯：劉靜雅 王亦梁）