N摻雜二氧化鈦光催化降解甲基橙染料廢水的試驗(yàn)研究

摘要：試驗(yàn)以尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法合成N摻雜二氧化鈦（N-TiO2），使用X射線衍射儀和

X射線光電子能譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，然后探索N-TiO2光催化降解甲基橙染料廢水的最佳工藝條件。結(jié)果顯示，最佳工藝條件下，反應(yīng)體系pH為8，催化劑添加量為7 g/L，甲基橙初始濃度為10 mg/L，催化劑循環(huán)使用次數(shù)小于4次，甲基橙降解率可達(dá)98%，N-TiO2具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：N摻雜；光催化；二氧化鈦；溶膠-凝膠法；甲基橙；染料廢水

中圖分類號(hào)：X791 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）04-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.04.008

Experimental study on photocatalytic degradation of methyl orange dye wastewater by using N-doped titanium dioxide

SHEN Yuxiang

（School of Resources， Environment and Materials， Guangxi University， Nanning 530000， China）

Abstract： Using urea as nitrogen source， N-doped titanium dioxide （N-TiO2） is synthesized by sol-gel method， and its structure is characterized by X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy， and then the optimal process conditions for N-TiO2 photocatalytic degradation of methyl orange dye wastewater are explored in the experiment. The results show that under the optimal process conditions， the pH of the reaction system is 8， the amount of catalyst added is"7 g/L， the initial concentration of methyl orange is 10 mg/L， the number of catalyst cycles is less than 4， and the degradation rate of methyl orange can reach 98%， and the N-TiO2 has excellent photocatalytic activity and stability.

Keywords： N-doping; photocatalysis; titanium dioxide; sol-gel method; methyl orange; dye wastewater

作為光催化劑，二氧化鈦（TiO2）可用于處理染料廢水。但是，傳統(tǒng)TiO2催化劑主要在紫外光區(qū)域活躍。為有效擴(kuò)展TiO2光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域，試驗(yàn)以尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法合成N摻雜二氧化鈦（N-TiO2），系統(tǒng)研究N-TiO2光催化降解甲基橙染料廢水的最佳工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

化學(xué)試劑主要有6種。一是鈦酸丁酯，為分析純；二是尿素，將其作為氮源，純度不小于99%；三是甲基橙，采用甲基橙模擬染料廢水有機(jī)污染物，純度不小于98%；四是乙醇，為分析純；五是鹽酸，主要用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，濃度為37%；六是去離子水，自制。主要儀器有高溫爐、紫外-可見分光光度計(jì)、X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、高壓反應(yīng)釜和光催化性能評(píng)價(jià)裝置[1]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 N-TiO2的制備

以尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法制備N-TiO2。一是配制溶液，在容積100 mL的燒杯中加入20 mL太酸丁酯、8 mL乙酸和16 mL乙醇，超聲均勻；二是稱量2.402 4 g尿素置于容積250 mL的燒杯中，加40 mL去離子水溶解；三是啟動(dòng)磁力攪拌器，在攪拌狀態(tài)下將太酸丁酯、乙酸和乙醇的混合液滴入尿素溶液中；四是反應(yīng)40 min后，將內(nèi)置溶液的燒杯移至高壓反應(yīng)釜，180 ℃溫度下水熱反應(yīng)18 h；五是反應(yīng)后倒掉上層清液，下層濁液采用乙醇和去離子水清洗2次，收集粉末；六是將粉末在80 ℃溫度下干燥12 h；七是樣品在高溫爐（400 ℃）內(nèi)煅燒2 h，制得N-TiO2。

1.2.2 催化劑表征

采用X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀對(duì)N-TiO2進(jìn)行表征[2-3]。

1.2.3 光催化降解甲基橙染料廢水

設(shè)計(jì)光催化性能評(píng)價(jià)裝置，分析N-TiO2光催化降解甲基橙染料廢水的性能。采用可見光作為光源，模擬太陽光下光催化反應(yīng)條件。使用1組緊湊型熒光燈，光譜范圍覆蓋可見光區(qū)域，光源強(qiáng)度為30～

50 mW/cm2。光源安裝在反應(yīng)器上方[4]。反應(yīng)器采用石英材質(zhì)，可見光可透過，反應(yīng)器容積為500 mL。反應(yīng)器下部安裝有磁力攪拌器，保證混合物均勻攪拌，提高光催化效率。試驗(yàn)開始前，將甲基橙溶液（濃度20 mg/L）和N-TiO2加入反應(yīng)器中。為達(dá)到吸附-解吸平衡，在暗環(huán)境的條件下攪拌30 min。開啟光源，進(jìn)行光催化性能測(cè)試，每間隔10 min取樣，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙在664 nm波長(zhǎng)下的吸收強(qiáng)度，評(píng)估其降解效果。甲基橙的降解率采用式（1）計(jì)算[5]。

D=（A0-At）/A0×100%（1）

式中：D為甲基橙的降解率；A0為甲基橙的初始吸收強(qiáng)度；At為光照一定時(shí)間t后甲基橙的吸收強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

采用X射線衍射儀對(duì)N-TiO2進(jìn)行測(cè)試，從X射線衍射圖譜可知，N摻雜后，TiO2兩種相（銳鈦礦相和金紅石相）的特征峰位置發(fā)生微小偏移，表明N摻雜引起晶格畸變。對(duì)比TiO2的X射線衍射圖譜，N-TiO2的X射線衍射圖譜沒有觀察到新的衍射峰，同時(shí)也沒有特征峰消失，表明N摻雜沒有影響晶格結(jié)構(gòu)，沒有引入新的晶體相。N原子引入會(huì)導(dǎo)致銳鈦礦相穩(wěn)定性增強(qiáng)，N摻雜傾向于抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。此外，N摻雜引起的晶格畸變可能有助于提高TiO2光吸收能力，增強(qiáng)其光催化性能。

從N-TiO2的X射線光電子能譜可知，N 1s特征峰（1s表示相應(yīng)原子的軌道）是判斷氮原子摻雜狀態(tài)的關(guān)鍵。通過對(duì)N 1s特征峰的精細(xì)分析，可以進(jìn)一步確定氮原子的化學(xué)狀態(tài)，N 1s特征峰位于結(jié)合能較低的區(qū)域，表明氮原子以替代型摻雜的形式存在，即氮原子替代晶格中的氧原子。同時(shí)，N 1s特征峰位于結(jié)合能較高的區(qū)域，氮原子以間隙型摻雜的形式存在。Ti 2p特征峰（2p表示相應(yīng)原子的軌道）和O 1s特征峰（1s表示相應(yīng)原子的軌道）的變化可以反映N摻雜對(duì)TiO2晶格的影響，N摻雜導(dǎo)致Ti 2p特征峰的輕微偏移，表明Ti-O鍵受到影響。此外，O 1s特征峰的變化可以表征氧空位的生成或氧化態(tài)的變化。X射線光電子能譜結(jié)果表明，氮原子成功摻雜進(jìn)TiO2晶格中，氮的摻雜方式對(duì)催化劑的光催化性能有顯著影響。替代型摻雜有助于縮小TiO2的帶隙，使其在可見光區(qū)域具有更好的光吸收能力。

2.2 N-TiO2光催化性能

設(shè)計(jì)3種條件，即不加催化劑（光照）、投加TiO2和投加N-TiO2，分別開展甲基橙染料廢水的光催化降解試驗(yàn)。不加催化劑（光照）條件下，光催化效果較差，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，甲基橙降解率基本保持在5%；投加TiO2條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，甲基橙降解率小幅度增加，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，甲基橙降解率為26%；投加N-TiO2條件下，隨著時(shí)間的推移，甲基橙降解率大幅度增加，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，甲基橙降解率為98%。與TiO2相比，N-TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性，顯著提高甲基橙降解率。經(jīng)分析，主要原因?yàn)镹摻雜導(dǎo)致帶隙縮小，使得催化劑能夠有效吸收更多的可見光。此外，N摻雜能改善電子-空穴對(duì)的分離效率，減少光生載流子的復(fù)合，增強(qiáng)光催化降解過程的氧化還原能力。

2.3 工藝條件對(duì)N-TiO2光催化性能的影響

2.3.1 反應(yīng)體系pH

反應(yīng)體系pH可以改變催化劑表面的電荷性質(zhì)，影響污染物離子狀態(tài)和光催化降解效果。其他條件不變時(shí)，分別調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至2、4、6、8、10和12，開展甲基橙染料廢水的光催化降解試驗(yàn)，甲基橙降解率分別為71%、83%、85%、98%、91%和78%。隨著pH的提高，甲基橙降解率先增加后降低，pH為8時(shí)，降解率最大，為98%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在略偏堿性條件下，N-TiO2展現(xiàn)最佳的光催化降解性能，催化劑表面電荷和染料分子狀態(tài)的綜合效應(yīng)最有利于染料分子的吸附和隨后的光催化反應(yīng)。在極端的酸性或堿性條件下，甲基橙降解率有所下降，原因可能是極端條件影響催化劑的穩(wěn)定性或改變?nèi)玖戏肿拥墓馕仗匦浴?/p>

2.3.2 催化劑投加量

催化劑投加量是影響光催化性能的重要因素。其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，分別投加1.5 g/L、3 g/L、5 g/L、7.5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L和30 g/L的N-TiO2，開展甲基橙染料廢水的光催化降解試驗(yàn)，甲基橙降解率分別為41%、52%、78%、98%、96%、92%、85%和72%。隨著N-TiO2投加量增加，甲基橙降解率先增加后降低，N-TiO2投加量為7.5 g/L時(shí)，降解率最大，為98%。催化劑投加量過少時(shí)，可用于吸收光能并產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的活性位點(diǎn)數(shù)量有限，限制光催化反應(yīng)速率，導(dǎo)致甲基橙降解率低。隨著催化劑投加量的增加，可用于光催化反應(yīng)的表面積增大，有助于提高光能吸收和利用效率，從而提高甲基橙降解率。催化劑投加量超過7.5 g/L時(shí)，催化劑顆粒的聚集可能會(huì)減少有效的表面積，同時(shí)增加溶液濁度，阻礙光穿透，降低光催化降解效果。此外，投加過多的催化劑可能會(huì)導(dǎo)致成本不經(jīng)濟(jì)。

2.3.3 甲基橙初始濃度

甲基橙染料廢水中，甲基橙初始濃度影響光催化降解效果，不同的初始濃度會(huì)對(duì)催化劑的吸光性、反應(yīng)速率和最終降解效率產(chǎn)生顯著影響。其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，分別調(diào)節(jié)甲基橙初始濃度至5 mg/L、10 mg/L、

20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L和80 mg/L，開展甲基橙染料廢水的光催化降解試驗(yàn)，甲基橙降解率分別為96%、98%、97%、92%、82%和49%。隨著甲基橙初始濃度的增加，甲基橙降解率先增加后降低，初始濃度為10 mg/L時(shí)，降解率最大，為98%。甲基橙初始濃度較低時(shí)，催化劑表面的活性位點(diǎn)相對(duì)于染料分子來說是充足的，每個(gè)染料分子都有較大的機(jī)會(huì)與催化劑表面接觸并被光催化降解。因此，在低初始濃度下，甲基橙降解率較高。隨著甲基橙初始濃度的增加，染料分子間的競(jìng)爭(zhēng)加劇，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的活性位點(diǎn)飽和，從而影響降解效果。適度提升甲基橙初始濃度可以提高系統(tǒng)的吸光性，有助于吸收更多的光能，提高降解效果。甲基橙初始濃度過高時(shí)，過多的染料分子會(huì)導(dǎo)致催化劑表面活性位點(diǎn)的飽和，增加溶液的吸光性，阻礙光穿透，使得光能難以有效到達(dá)催化劑表面，從而降低光催化降解效果。

2.4 催化劑循環(huán)使用性能

催化劑的循環(huán)使用性能是評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用可行性的重要指標(biāo)。光催化劑不僅需要具備良好的光催化活性，還應(yīng)該在多次使用后保持較好的性能。其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，N-TiO2分別循環(huán)使用1次、2次、

3次、4次和5次，開展甲基橙染料廢水的光催化降解試驗(yàn)，甲基橙降解率分別為97%、98%、94%、82%和54%。第3次循環(huán)使用時(shí)，N-TiO2光催化性能緩慢下降；第4次循環(huán)使用時(shí)，N-TiO2光催化性能大幅度下降；第5次循環(huán)使用時(shí)，甲基橙降解率僅為54%。試驗(yàn)結(jié)果顯示，N-TiO2循環(huán)使用3次，甲基橙的光催化降解效果略有下降，但降解率仍保持在較高水平，表明N-TiO2具有較好的循環(huán)使用性能。N-TiO2是一種具有實(shí)際應(yīng)用潛力的光催化材料，適用于處理染料廢水。

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，利用尿素作為氮源成功合成N-TiO2，使用X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探尋N-TiO2光催化降解甲基橙染料廢水的最佳工藝條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮原子成功摻雜，對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生顯著影響。在最佳工藝條件下，反應(yīng)體系pH為8，催化劑添加量為7 g/L，甲基橙初始濃度為10 mg/L，催化劑循環(huán)使用次數(shù)小于4次，N-TiO2展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效降解甲基橙染料廢水中的污染物，顯示出良好的循環(huán)使用性能。研究表明，適當(dāng)調(diào)節(jié)試驗(yàn)條件可以優(yōu)化光催化降解過程，顯著提高甲基橙降解率，為工藝的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

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