貴金屬金、銀環境友好型回收新工藝研究進展

摘要：貴金屬廣泛應用于工業領域，屬于不可再生資源，供需矛盾日益突出。從二次資源中回收貴金屬，可有效緩解我國貴金屬資源嚴重匱乏的問題，具有重要的戰略意義。本文綜述含貴金屬金、銀的二次資源的可持續回收技術，重點分析選擇性溶解、選擇性沉淀、溶劑萃取、膜分離和電化學還原等新技術，并對環境友好型貴金屬回收技術進行展望，以更好地從二次資源中回收金、銀。

關鍵詞：貴金屬；金；銀；二次資源；環境友好型回收；濕法冶金

中圖分類號：TF83 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）04-0-09

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.04.035

Research Progress on New Environmental-Friendly Recycling Processes for Precious Metals of Gold and Silver

YIN Zhe1， TIAN Ming2， CHEN Congrong3， LIU Minghui2

（1. Sinopec Catalyst （Beijing） Co.， Ltd.， Beijing 100029， China; 2. Institute of Process Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China; 3. Capital Normal University， Beijing 100089， China）

Abstract： Precious metals are widely used in the industrial field and belong to non renewable resources， with increasingly prominent supply-demand contradictions. Recycling precious metals from secondary resources can effectively alleviate the serious shortage of precious metal resources in China， and has important strategic significance. This paper reviews sustainable recycling technologies for secondary resources containing precious metals such as gold and silver， with a focus on analyzing new technologies such as selective dissolution， selective precipitation， solvent extraction， membrane separation， and electrochemical reduction， and also looks forward to environmental-friendly precious metal recycling technologies， so as to better recycle gold and silver from secondary resources.

Keywords： precious metals; gold; silver; secondary resources; environmental-friendly recycling; hydrometallurgy

貴金屬包括金、銀、鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥等[1-3]，具有優異的物理和化學性質，廣泛應用于工業和人類生活中。貴金屬材料和元器件在電子、石油、化工、航空航天、軍事和制藥等關鍵領域發揮至關重要的作用[4]。隨著科技進步和經濟發展，貴金屬需求量持續增長，僅礦物開采難以滿足需求[5-10]，因此從廢舊材料（貴金屬二次資源）中提取利用貴金屬具有重要的現實意義和戰略意義。典型的貴金屬二次資源包括廢電器、廢工業催化劑、廢汽車尾氣凈化催化劑、燃料電池和退役光伏板等。在上述二次資源中，電子垃圾和廢催化劑占據主要市場。電子垃圾的種類很多，其外殼一般為鐵、塑料、鋼或鋁等，可以從中回收銅、金、鐵、鉛、錫、鎳和銻等。廢催化劑廣泛應用于工業催化領域，其載體多為分子篩、二氧化硅和氧化鋁等[11-12]。廢舊電器、電鍍裝置和工業催化劑等的貴金屬含量遠遠超過天然礦石，含有貴金屬的垃圾已成為一種有價值的城市礦產[13]。如何從含貴金屬的二次資源中高效且環境友好地回收貴金屬成為研究的熱點。

為了高效回收貴金屬Au和Ag，需要了解這兩種元素的理化性質，如圖1所示。根據量子力學理論、等效軌道理論，電子的全充滿狀態和全空態均具有較低的能量和較高的穩定性。元素的化學活性受原子核周圍電子排列的影響，當原子完全填滿電子層時，元素很穩定，不易發生反應[14-17]。此外，貴金屬的重核使電子移動得更快，s殼層中的電子比d殼層和f殼層中的電子結合得更牢固，致使5s軌道或6s軌道收縮，導致電子與原子核結合得更緊密，元素變得更不活潑，Au和Ag的外層s電子和第二外層d電子也參與金屬鍵的形成。因此，當這些金屬變成水合陽離子時，它們的熔點和升華焓更高，Au和Ag由于能量低而不易被腐蝕。另外，Au、Ag的電負性可以衡量其失去電子的能力，元素的電負性越高，失去電子的趨勢就越弱。因為貴金屬的電負性普遍高于其他過渡金屬，所以它們更不易失電子[18-19]。總體來說，貴金屬通常負載于載體上發揮作用，具有化學惰性和難熔性，導致其回收過程面臨較大的挑戰。貴金屬具有較高的化學穩定性，使其有較強的抗氧化性和耐高溫性，導致含貴金屬廢催化劑回收條件相對苛刻。本文系統綜述貴金屬Au、Ag回收的傳統工藝和新工藝，重點闡述通過濕法冶金選擇性提取和回收貴金屬Au、Ag的機制，為貴金屬二次資源提取利用的研究人員和從業者提供參考。

1 傳統的回收工藝

1.1 火法冶金

傳統的火法冶金工藝包括能源密集型焙燒和熔煉，雖然成本低廉，但是工作條件較危險且易釋放有毒污染物、產生大量的CO2，基于熱處理的再循環回收選擇性較差[20-22]，可持續發展的前景不佳。

1.2 生物冶金

利用生物或生物分子與金屬相互作用的生物冶金被視為傳統火法冶金的一種綠色替代方法，但由于動力學緩慢、成本過高和規模化應用困難等，生物冶金的發展受到限制[23-24]。

1.3 濕法冶金

目前，基于水溶液或其他溶劑中浸出的濕法冶金是最有前景的回收方法，為尋找選擇性分離和環境友好型回收貴金屬的方法提供可行性。由貴金屬的理化性質可知，貴金屬溶解反應條件較苛刻。已工業化應用的傳統濕法冶金技術通常依賴強無機酸或強氧化條件下的氧化溶解。若用硫酸和鹽酸可以溶解大部分金屬，但易產生爆炸性氣體H2；若用腐蝕性王水（HNO3與HCl的體積比1∶3）溶解貴金屬，會產生有毒的氮氧化物（NOx）。此外，一些氣態氯、危險混合物（H2SO4/H2O2）等有毒氧化劑仍被廣泛應用在溶解貴金屬的過程中，易對環境和人體造成一定的危害。

為實現環境友好的濕法冶金，在浸出劑溶液中引入合適的配體進行絡合，使用綠色的氧化劑（O2和H2O2），顯著降低貴金屬的氧化電位，利于貴金屬浸出。例如，氰化物中浸出時，貴金屬離子與基于硫、碘和氮的配體相互作用，從簡單的鹵化物離子到氰鹽，使用的配體都可以成為更環保的浸出劑；采用銨的碘化鹽、硫代硫酸鹽和硫脲浸出時，提供更綠色的浸出工藝[25-26]。然而，上述方法仍存在環境危害較大、資源利用率低、易鈍化和成本高等缺點。這些方法還存在貴金屬溶解選擇性較差的問題，具有相似氧化電位的金屬分離問題尚未解決。因此，為了實現貴金屬環境友好型回收，應側重于選擇性以及全流程的環境友好性和經濟友好性。濕法冶金中，溶劑的選擇直接影響工藝選擇性和環境友好性。為解決傳統濕法冶金存在的水污染問題，利用可回收的有機溶劑溶解和處理，既實現環境友好性，又提高選擇性。因此，利用有機溶劑、離子液體等溶解貴金屬日益受到關注[27-28]。

濕法冶金中的選擇性可以通過選擇性溶解、選擇性沉淀或選擇性配位實現，如圖2所示。受熱力學限制，選擇性溶解取決于金屬氧化電位的差異，這表明其主要依賴氧化劑的能量，可以通過絡合劑對其進行調節，在回收貴金屬Au、Ag的過程中，選擇性溶解至關重要。選擇性沉淀是與選擇性溶解相反的過程，該方法適用性較廣。在合適的還原條件（選擇性還原劑或電沉積中的特定電位）下，金屬元素可以選擇性沉淀。如果不同的金屬以不同的速率溶解或沉淀，可以通過精準控制動力學過程來實現不同金屬的分離。不同金屬也可以通過選擇性絡合配位到不同的介質（液/液或固/液）中進行分離，如選擇性萃取[29]、膜分離[30]、捕集到聚合物或固體載體等[31-33]，甚至選擇性（共）沉淀金屬鹽等都可以進行協同分離[34]。因此，環境友好型濕法冶金技術需要安全且廉價的配體、氧化劑、還原劑和其他添加劑。

金屬的選擇性氧化及在有機溶劑中的溶解可以通過添加劑精準調控氧化電位和所選配體優先配位到特定的貴金屬中心來實現，使貴金屬的溶解條件更加溫和。例如：鹵素可以作為氧化劑，與有機配體形成能夠溶解貴金屬的混合物[35]；硫醇可以在綠色的氧化劑（O2和H2O2）作用下輔助溶解貴金屬[36-39]。因此，采用有機溶劑浸出貴金屬是實現貴金屬濕法冶金工藝選擇性和環境友好性的重要研究方向。

2 貴金屬Au、Ag新型提取工藝

貴金屬Au、Ag是二次資源中含量較高、用量較大的兩種貴金屬。在廢舊手機和印刷電路板中，Au和Ag的含量分別高達3.6 g/kg和12.3 g/kg[40]，若使用火法冶金，技術過程復雜，選擇性差，能耗高。因此，貴金屬Au和Ag的現代濕法冶金提取工藝具有明顯的優勢和發展前景。下面主要從選擇性溶解、選擇性萃取和膜分離、選擇性沉淀、捕集和還原、氧化提取和電化學還原等方面論述現代濕法冶金提取貴金屬的工藝。

2.1 選擇性溶解

貴金屬溶解是氧化和絡合的過程，通過絡合劑來降低貴金屬的氧化電位，使得貴金屬更容易被氧化劑氧化。目前，工業上開發的比較有代表性的溶解方法主要有氰化法、硫脲法、鹵素法和硫代硫酸鹽法等。物理方法可以將貴金屬二次資源分離為金屬和非金屬組分，先將其溶解在浸出液中，然后進行選擇性萃取、沉淀、離子交換膜或固化分離，得到貴金屬組分。

氰化物浸出是最常用的浸出方法之一，但其在工業上存在危害性[41]。氰化物浸出法的另一個明顯缺點是銅在氰化物中的溶解度很高，且大部分基材存在大量的銅，導致浸出液中銅含量很高。為解決這一問題，目前常采用分步浸出法，即優先提取賤金屬（如銅），再浸出貴金屬[42]。

為控制氰化物的危害，氰化物浸出劑的替代品也被廣泛研究，主要集中在硫脲和硫代硫酸鹽這兩種替代品，但兩者都有較為明顯的缺點。硫脲可以在酸性環境中快速浸出，并與少量伴生金屬（銅和鐵）兼容，但降解速度快，對基材缺乏耐受性，限制可提取的基材[43-44]。硫代硫酸鹽是一種無毒、高效的浸出劑，但是易分解，因此傳統的硫代硫酸鹽浸金過程需要添加高濃度的氨作為穩定配體，以減少硫代硫酸鹽的分解，并促進貴金屬的浸出。此外，其易揮發、難分解的特性帶來環境保護、操作安全及成本等問題[45]。

有機溶劑可實現選擇性和環境友好性溶解貴金屬。從中等毒性的乙醇-鹵素[27]混合物或有毒的有機王水體系[46]，到可持續、可回收使用的H2O2-草酰氯體系，它們均可用于乙腈溶液溶解金和其他貴金屬的過程[47]。此外，捕獲鹵素的離子液體[48-49]或含有鹵素的共晶溶劑（如乙醇）[50]等低腐蝕性和低揮發性體系也可用于溶解貴金屬。基于配體的貴金屬溶解（有機溶劑）也有廣泛的研究。例如，含硫原子的配體與鹵素之間的電荷轉移可以有效地將Au轉化為Au的化合物[51-53]；硫酮、碘化物可以在氧化劑（如O2或H2O2）存在下作為溶解金的穩定配體[36-38]；4-巰基吡啶可以作為Au離子輸送到二甲基甲酰胺溶液中的配體[29]。因此，綠色溶劑以及無溶劑轉化是實現貴金屬Au、Ag環境友好型提取的發展方向[52]。

綠色溶劑替代品也應用于貴金屬Ag的提取，如葡萄糖和改性的殼聚糖樹脂[54]，Ag+可以配位在這些碳水化合物衍生物的不同位置，并被還原沉淀為銀納米顆粒。這種綠色浸出劑在進一步提取銀和其他貴金屬方面很有前景。在理想情況下，利用熱力學控制可以實現多金屬混合物中Au的選擇性溶解[55]。另外，動力學控制也是一種非常有前景的方法，例如，有機溶劑[56]或水[57]中的TiO2光催化體系可以使不同金屬在不同時間實現選擇性溶解。

總的來說，選擇性溶解為實現選擇性和環境友好性浸出貴金屬提供方向，但是隨著人們的環保意識不斷增強，大量有機溶劑的使用受到限制，基于這樣的政策和經濟環境，綠色化學將獲得更大的發展，使用綠色溶劑替代傳統有機溶劑實現貴金屬選擇性溶解將成為新趨勢。

2.2 選擇性萃取和膜分離

二次資源中的貴金屬通過濕法冶金從固體廢物轉移到廢液中，貴金屬被轉化為離子態后，要對廢液中的貴金屬離子進行提取和分離。濕法冶金工藝中，常見的方法是從多金屬溶液中協同分離。離子大小、電荷和形狀驅動的分化以及高度特異性的超分子相互作用都影響選擇性，但對環境的影響較小。水-離子液體[58]、水-表面活性劑相的云點萃取[59-60]或者酰胺[61-63]、磷化物的水-有機溶劑萃取[47]可以實現AuCl4-的選擇性分離。此外，綠色可再生的碳酸二乙酯是一種更具環境友好性的替代品，可以替代常用的甲基異丁基酮和二丁基卡比醇，從重要的二次資源銅陽極泥溶液中選擇性地將Au3+運輸到Cu2+上。通過聚合物包膜進行液-液介質轉移，或基于胺的萃取劑進行離子交換[64]，分離Au3+。即使采用疏水低共熔溶劑[65]，也可以通過萃取技術分離。此外，膠束增強超濾基于其與兩親體和螯合劑相互作用的差異，也可以分離AuCl4-和PdCl42-[66]。

除萃取技術外，在貴金屬Au、Ag的提取中，離子交換膜是提高浸出液中選擇性和回收率的有效方式。如圖3所示，酸性浸出液、堿性浸出液或硫脲浸出液（取決于系統）流過交換表面時，貴金屬在交換表面發生離子轉移進入剝離溶液，將其送入后續純化步驟。例如，通過簡單的單步程序，離子交換樹脂可以從賤金屬氯化物和硫代硫酸鹽[67]母液中高效回收貴金屬Au、Ag。

溶劑萃取法可用于分離貴金屬，具有操作簡便、生產能力大、分離效率高和易于實現自動化等優點，在工業中廣泛應用，尤其是液液萃取技術。但是，傳統的溶劑萃取技術還有一些缺點，如需要使用大量的試劑、形成第二相以及難以反萃取。采用高效綠色萃取劑替代傳統萃取劑進行提取，具有低毒、不易揮發、溶液易于循環利用和避免二次污染等優點，符合綠色化學的發展理念。膜分離技術綠色環保，污染和能耗低，操作簡單，便于集成放大。二者都是貴金屬提取的有效方式。

2.3 選擇性沉淀、捕集和還原

經典選擇性沉淀分離工藝沿用近百年，但存在明顯的缺點。例如：熔煉、浸出和沉淀等工序需要反復交替作業，工藝流程長、工效低、勞動強度大，存在環境污染問題；大量的中間產品含有各種金屬，需要多次反復處理，并有大量稀溶液和不溶渣等積壓和周轉，貴金屬一次直收率低；需要設備多，能耗大，設備腐蝕嚴重。但部分選擇性沉淀技術仍是目前精煉純金屬、提取不同純度貴金屬的重要方法。研究表明，通過超分子相互作用，利用葫蘆苷[68]和環糊精[69]可以快速實現多金屬溶液中Au離子的選擇性共沉淀。α-環糊精能夠優先剝離Au（CN）2，在活性炭吸附氰化液后，實現高效的貴金屬Au、Ag分離[70]。隨著對可再生材料的重視，利用具有代表性的二酰胺[71]或煙酸等天然化合物[72]來選擇性地形成明確的沉淀共晶體，分離貴金屬Au、Ag。利用Au較低的還原電位，多金屬溶液中的選擇性沉淀也可以通過生物質衍生化合物（草酸）以及有時會帶來最終產品效率和純度問題的電沉積法實現[73]。人們已經對電沉積進行廣泛研究，例如，用蛋氨酸等環境友好型的化合物取代氰化物[74]，開發電沉積-氧化還原替代[75]等有前景的技術。即使分離多金屬溶液時需要額外的工藝步驟，此方法也實現貴金屬提取的高選擇性和環境友好性。

在金屬離子的標準電極電勢中，Au（Ⅲ）的氧化還原電勢較其他金屬離子的氧化還原電勢高。這涉及氧化還原反應的吸附過程，貴金屬Au的吸附比較容易發生。其中，常見的具有氧化還原吸附效果的吸附劑主要是含有羥基較多的生物質或者生物質的改性吸附劑。該方法具有操作簡單、條件溫和（通常室溫下就能操作）、基本無能耗、成本低和容量高的優點。可以將Au或Ag離子選擇性地捕集到基于天然化合物（甘氨酸[76]、蛋氨酸[77]和卟啉[78]等）的聚合物，H、C、N、O和S元素豐富的化合物或固體支撐的配體上。不同的多孔框架材料也被應用于選擇性吸附貴金屬，例如，酰胺聯共價有機框架表現出快速動力學和選擇性吸附和解吸的可能性，具體取決于原料或浸出劑的性質[79]。此外，吸附離子的剝離以及元素Au的還原是捕集時的重要參數。例如，聚對苯二胺復合材料和硫脲-間苯二酚甲醛微球可以選擇性地捕獲和還原Au離子[80-81]，Mn（Ⅱ）摻雜的MoS2可以光催化還原硫代硫酸鹽溶液中的Au離子[82]。這比工業化應用的Mg或Zn膠結更具原子效率，也更環保。

2.4 氧化提取和電化學還原

除上述常規方法外，DONG等[83]采用Ce4+和稀硝酸混合溶液來提取石化行業廢銀催化劑，利用稀土鈰的變價化學性質將銀從廢銀催化劑中清潔提取出來，再通過電解方法在陰極獲得金屬銀，陽極再生四價鈰，循環利用。在此理論基礎上，完成中試及噸級試驗，建成年產50 t銀的模塊化生產線，探索出基于無機溶液提取貴金屬銀的新技術。該技術有4個突出優勢：一是源頭消除傳統濃硝酸法帶來的NOx排放問題，環境效益好；二是采用電化學方法生產金屬銀，取代傳統硝酸法的沉淀和還原工藝，得到的金屬銀顆粒純度可達99.999%；三是生產過程只耗電，無大量化學藥劑消耗，因此廢水排放量大幅度消減；四是工藝流程短，設備可集成為一體化移動式撬裝設備，為石化企業提供廢銀催化劑等危險廢物就地就近資源化利用服務。該技術大規模的推廣應用將助力我國石化行業清潔綠色化發展。

3 結語

本文概述具有可持續性和環境友好性的新型貴金屬Au、Ag回收方法。含有Au、Ag的二次資源大都因其成分復雜而成為分離困難的基質，且傳統回收技術依賴能源密集型火法冶金工藝。這不僅可能產生大量的有毒或腐蝕性廢物，而且可能導致選擇性降低和環境壓力大。因此，要基于環境友好性探索從含Au、Ag貴金屬二次資源中回收Au和Ag的工藝。基于有機溶劑溶解的貴金屬提取工藝可實現可持續性和選擇性回收貴金屬。在濕法冶金回收貴金屬工藝中，通常在氧化溶解步驟之后對廢物基質進行物理處理。由于可溶于有機介質的化合物種類繁多，有必要應用多樣化的化學方法來解決貴金屬Au和Ag分離問題，并將鹵化溶劑和碳氫化合物溶劑替換為綠色酒精介質溶劑，可持續提取貴金屬。另外，要采用安全、廉價和環境友好的溶劑、氧化劑、還原劑、配體、添加劑和載體，提高工藝的可持續性。具體可以通過選擇性溶解、選擇性萃取和膜分離、選擇性沉淀、捕集和還原等工藝實現。選擇性溶解為實現選擇性和環境友好性浸出提供方向，使用綠色溶劑替代傳統有機溶劑，實現貴金屬選擇性溶解將成為新趨勢。采用高效綠色萃取劑進行提取，萃取劑低毒且不易揮發，溶液易于循環利用，避免二次污染，更符合綠色化學的發展理念。膜分離技術綠色環保，污染和能耗低，操作過程簡單，便于集成放大。二者都是貴金屬提取的有效方式。選擇性沉淀、捕集和還原在特定條件下仍具有不可替代的優勢。隨著科技的發展，大量減廢的貴金屬提取方法將成為首選工藝，如溫和條件和光化學系統下的定量催化。清潔高效短流程提取貴金屬是未來從二次資源中回收貴金屬的發展趨勢，為緩解我國貴金屬供需矛盾提供保障。

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