抗靜電LLDPE/CNT復合材料的制備及其性能研究

劉博，楊森*，蔣和躍，仕雙云，徐淑權，李菲

抗靜電LLDPE/CNT復合材料的制備及其性能研究

劉博1，楊森1*，蔣和躍2，仕雙云1，徐淑權1，李菲1

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.陸裝駐重慶地區第六軍代室，重慶 400042）

制備特種產品用抗靜電包裝材料。采用碳納米管（CNT）對線性低密度聚乙烯（LLDPE）進行熔融復合改性，研究CNT含量對LLDPE電學性能、力學性能、結晶行為及熱穩定性的影響，并對確定的最優體系進行應用性能考核。CNT具有較大的長徑比，直徑為10～20 nm，純度較高。LLDPE/CNT復合材料表面電阻率變化呈現明顯的“渝滲”現象，當CNT質量分數從3%增加至5%時，其表面電阻率由1013Ω驟降至105Ω。隨著CNT含量增加，LLDPE/CNT復合材料的拉伸強度增加，斷裂伸長率和沖擊強度有所降低。CNT沒有改變LLDPE的熔融行為，但其結晶度和熔點隨著CNT含量增加而略有降低。LLDPE/CNT復合材料起始降解溫度和最大降解速率處溫度隨著CNT含量增加而增加。CNT質量分數為4%的LLDPE/CNT復合材料綜合性能最優，熱氧老化后其表面電阻率幾乎無變化，相比純LLDPE，其熔融指數有所下降，氧化誘導時間大幅提升。通過CNT對LLDPE樹脂進行改性，制備了綜合性能優良的抗靜電LLDPE/CNT復合材料，在特種產品包裝領域具有良好的應用前景。

線性低密度聚乙烯；碳納米管；抗靜電；復合材料

精密電子儀器等特種產品在貯存、運輸和使用過程中不可避免地受到振動和沖擊作用，外包裝在接觸分離、靜電感應、介質極化和帶電微粒附著等作用下，極易產生靜電積累[1]。靜電放電會導致電子元器件受到損害，甚至會引起火工品、危化品的自燃自爆[2]，對生命和財產安全造成巨大影響，通過改善外包裝的結構和功能，及時有效地消除靜電危害，成為目前特種產品貯運防護過程中重要的考慮因素之一。高分子材料因其密度小、易于成型加工、可設計性強，廣泛地應用于包裝領域，但是普通高分子材料表面電阻率通常大于1015Ω，為絕緣體，在使用過程中極易產生靜電積累[3]，難以適用于精密電子儀器等特種產品對抗靜電包裝制品需求。抗靜電添加劑雖有功能，但加工性差，可與高分子材料進行復合，實現優勢互補，從而制備兼具抗靜電、加工性和力學性能的包裝防護材料。

聚乙烯為五大通用塑料之一，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）等[4]，其中LLDPE適用于吹塑、滾塑、注塑等成型工藝，廣泛地應用于薄膜、容器等包裝產品，但是其較大的表面電阻率限制了其在抗靜電包裝中的應用。離子型抗靜電劑[5]、高分子型抗靜電劑[6]、炭黑[7]等均有研究報道用于制備抗靜電聚乙烯材料，但上述抗靜電劑添加量通常較高，為保證其良好的加工性能，需要輔以大量助劑，導致存在配方體系復雜、生產過程難控制、材料表面電阻率不穩定且易衰減等應用問題。碳納米管（CNT）作為一種一維納米材料，因其特殊微觀結構而具有優異的導電性能[8]，已有研究報道將CNT用于制備導電和電磁屏蔽材料[9]。本文采用CNT對LLDPE進行靜電改性，旨在制備一種體系簡單且易于批量生產的抗靜電LLDPE/CNT復合材料。在實際工程化應用中，必須要基于抗靜電性能、力學性能、熱穩定性等綜合分析，進而確定材料體系，但目前關于LLDPE/CNT復合材料抗靜電穩定性和工程化應用配方確定等相關研究報道較少。因此本文采用了雙螺桿擠出機將CNT與LLDPE熔融復合，著重探討CNT含量對復合材料電學性能、力學性能、結晶行為和熱穩定性的影響規律，并對最優體系進行抗靜電穩定性和加工性能的考核驗證，為某特種產品的抗靜電包裝材料批量化制備和應用奠定數據基礎。

1 實驗

1.1 原料與儀器

主要原料：線性低密度聚乙烯，牌號為YLJ-2520，中國石化揚子石油化工有限公司；多壁碳納米管，牌號為TNIM1，中國科學院成都有機化學有限公司；抗氧劑，牌號為1010，巴斯夫股份公司。

主要儀器：雙螺桿擠出機，JSH-B35型，南京棉亞機械制造有限公司；注塑機，HJ-128T型，呈盛塑料機械有限公司；鼓風干燥箱，CS101-3EB型，重慶四達試驗設備有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Regulus8100型，日本日立公司；透射電子顯微鏡（TEM），Tecnai G2 F30型，美國FEI公司；X射線光電子能譜儀（XPS），Escalab 250Xi型，美國賽默飛公司；表面電阻測試儀，ATI-212型，北京航天縱橫檢測儀器有限公司；電子萬能試驗機，UTM4202型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；沖擊試驗機，HIT50P型，德國Zwick/Roell集團公司；熔融指數儀，BMF-003型，德國Zwick/Roell集團公司；熱重分析儀（TGA），TGA2（LF）型，美國梅特勒-托利多公司；差示掃描熱量儀（DSC），DSC3型，美國梅特勒-托利多公司。

1.2 抗靜電LLDPE/CNT復合材料制備

將CNT、LLDPE和抗氧劑通過簡單的機械混合后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融共混，擠出機機頭溫度為210 ℃，其余段溫度控制在160～200 ℃，螺桿轉速為500 r/min，經擠出、造粒和干燥，制得CNT質量分數分別為2%、3%、4%、5%、6%的LLDPE/CNT復合材料。同時作為對比，純的LLDPE經雙螺桿擠出、造粒和干燥。最后將制備的材料由注塑機成型為標準力學測試樣條和100 mm×100 mm×2 mm的表面電阻率測試試片，注塑成型溫度為160～200 ℃。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對CNT微觀形貌進行觀察，將復合材料注塑樣條在液氮中浸泡30 min后淬斷，噴金后觀察斷面形貌；采用X射線光電子能譜儀對CNT表面元素進行表征；表面電阻率參考GB/T 31838.3—2019進行測試；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022進行測試，拉伸速率為50 mm/min；沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008進行測試，擺錘能量為1 J；熔融指數按照GB/T 3682.1—2018進行測試，溫度為190 ℃，負荷為2.16 kg；采用熱重分析儀在氮氣氛圍下對材料熱穩定性進行測試，升溫速率為10 ℃/min；氧化誘導時間采用差示掃描熱量儀按照GB/T 19466.6—2009進行測試，并通過差示掃描熱量儀在氮氣氛圍下對材料熔融行為進行表征，升溫速率為5 ℃/min，從DSC升溫曲線中得到樣品的熔點和結晶度，LLDPE的結晶度可通過式（1）進行計算。

式中：c為組分結晶度；Δf為實測熔融焓；Δ0 f為LLDPE結晶度100%時的熔融焓（293 J/g[10]）。

2 結果與分析

2.1 CNT微觀形貌及表面元素分析

CNT微觀形貌和表面元素如圖1所示。從圖1中可以看出，CNT呈現扭曲狀態，且相互纏結，以團聚體的形式存在。CNT直徑為10～20 nm，長度在微米級，且保持較為完整的管狀結構，且具有極高的長徑比，導致具有良好的導電性。CNT表面以碳元素為主，含有極少量的氧元素，且CNT管內部無明顯雜質，說明CNT具有較高的純度。

圖1 CNT微觀形貌和表面元素

2.2 CNT含量對LLDPE/CNT復合材料性能影響

圖2為純LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT復合材料表面電阻率測試結果。由圖2可知，純的LLDPE樹脂表面電阻率大于1015Ω，處于絕緣態，當CNT質量分數增加至3%時，其表面電阻率降低至1013Ω，但無法滿足抗靜電功能需求；隨著CNT質量分數增加至5%時，其表面電阻率驟降至105Ω，其中CNT質量分數為4%的LLDPE/CNT復合材料表面電阻率在109～1010Ω內，具有良好的抗靜電功能；當CNT含量再進一步增加時，其表面電阻率下降不明顯，呈現典型的“逾滲”現象[11]，逾滲閾值在3%至4%之間[12-13]。出現這樣的現象是由于LLDPE/CNT復合材料的抗靜電功能是依靠導電性優異的CNT形成導電網絡實現的。當CNT含量較低時，單根管之間距離較遠，無法形成導電通路；當CNT含量超過臨界濃度時，管之間距離減小，甚至相互接觸，通過電阻隧穿形成導電通道或形成導電簇連通的電子運輸結構[14-15]，使得復合材料表面電阻率急劇下降，進一步增加CNT含量，僅導電通路數量增加，表面電阻率略有降低。

圖2 不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料表面電阻率

圖3為純LLDPE和CNT質量分數為4%的LLDPE/CNT復合材料斷面微觀形貌。從圖3中可以看出，整個液氮脆斷面均能觀察到CNT，且依然呈現扭曲形態，說明在雙螺桿的強剪切作用下能夠將CNT分散于LLDPE樹脂基體中，但依然存在輕微團聚現象。CNT管與管之間相互接觸，促進導電通路的形成，從而保證其良好的抗靜電性能。

圖3 LLDPE和LLDPE/CNT復合材料斷面微觀形貌

圖4為純LLDPE和不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料拉伸性能測試結果。由圖4可知，純LLDPE樹脂拉伸強度為15.8 MPa，斷裂伸長率達到590%，當引入CNT后，其拉伸強度隨著CNT含量增加而增加，斷裂伸長率隨著CNT含量增加而降低。其中CNT質量分數為4%的復合材料的拉伸強度達到17.3 MPa，斷裂伸長率達到430%，當含量進一步增加后，斷裂生產率顯著降低。出現這樣的現象是由于CNT自身具有極高的強度和模量，在斷裂過程中起到應力傳遞作用，從而起到增強的效果，但剛性棒狀的CNT卻限制了拉伸過程中LLDPE分子鏈遷移[16-17]，從而導致其斷裂伸長率的下降。

圖5為純LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT復合材料缺口沖擊強度測試結果。由圖5可知，純LLDPE缺口沖擊強度達到17.8 kJ/m2，當引入CNT后，其缺口沖擊強度降低至13 kJ/m2附近，且隨著CNT含量增加，復合材料缺口沖擊強度略有下降。這是由于CNT限制斷裂過程中LLDPE分子鏈的遷移所致。

圖6為純LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT復合材料DSC升溫曲線。從圖6中可以看出，純的LLDPE僅呈現一個尖銳的熔融單峰，當引入CNT后，LLDPE的熔融行為沒有發生較大的變化，無新的熔融峰產生。通過DSC曲線得出的熔點和結晶度如表1所示，純的LLDPE結晶度高達85.4%，這是由于LLDPE分子鏈極其規整，無支鏈，在制品冷卻過程中分子鏈極易排入晶格，導致其結晶度較高。當引入CNT后，LLDPE的結晶度降低至60%以下，且結晶度隨著CNT含量增加而呈現略微降低的趨勢，復合材料的熔點也呈現隨著CNT含量增加而呈現略降低的趨勢，出現這樣的現象是由于納米尺度的CNT會阻礙LLDPE鏈段在冷卻結晶過程中排入晶格，影響晶體的完整性，從而導致其結晶度和熔點的降低[18]。

圖4 不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

圖5 不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料的缺口沖擊性能

圖6 不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料的DSC升溫曲線

表1 不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料的DSC參數

Tab.1 DSC data of LLDPE/CNT composites with different CNT content

圖7為純LLDPE和不同CNT含量的LLDPE/CNT復合材料的TG和DTG曲線。從圖7中可以看出，純的LLDPE材料具有良好的熱穩定能，其起始降解溫度高于400 ℃，具有較寬的加工窗口，保證了其在注塑、滾塑等加工過程中的熱穩定性；當溫度超過450 ℃后，LLDPE產生劇烈的熱分解反應，最終幾乎無殘碳。當引入CNT后，復合材料的起始降解溫度和最大降解速率處的溫度均有所提高。研究表明[19]在熱分解過程中CNT會在聚合物表面形成一層致密的焦炭復合物，阻隔空氣與聚合物基體的接觸，進而提高聚合物在高溫下的熱穩定性。LLDPE/CNT復合材料最后均存在一定量的殘碳，殘碳為分解溫度較高的CNT[20]，且隨著CNT濃度增加，殘碳比例有所增加。

圖7 不同CNT質量分數的LLDPE/CNT復合材料TG和DTG曲線

2.3 LLDPE/CNT復合材料的應用性能

通過上述表征分析可知，質量分數為4%的LLDPE/CNT復合材料具有良好的綜合性能，但是精密電子儀器等特種產品通常具有較長的貯存周期[21]，要求其包裝防護材料在全壽命期內都具備抗靜電功能，因此對質量分數為4%的LLDPE/CNT復合材料在70 ℃條件下開展熱氧老化加速試驗，并對其表面電阻率進行測試，結果如圖8所示。由圖8可知，LLDPE/CNT復合材料表面電阻率基本維持在109～1010Ω級，無明顯上升或者下降趨勢。這表明在熱氧老化過程中，CNT在LLDPE樹脂基體中未發生明顯的遷移或滲出，在長期使用過程中抗靜電性能不會發生衰減。

圖8 熱氧老化對LLDPE/CNT復合材料表面電阻率影響

為實現LLDPE/CNT抗靜電包裝材料批量化制備，對其加工性能進行表征分析，結果如表2所示。CNT質量分數為4%的LLDPE/CNT復合材料的熔融指數由純LLDPE的18.2 g/10 min下降至4.2 g/10 min，這是由于網狀的CNT阻礙了LLDPE在熔融狀態下分子鏈的移動，導致其加工流動性有所降低，但依然適用于注塑、滾塑等成型工藝。LLDPE/CNT復合材料的氧化誘導時間由純LLDPE的2.66 min提升至98.24 min，這是由于添加的抗氧劑和CNT均能夠清除LLDPE在加工過程中因熱氧降解產生的活性自由基[22]，在協同作用下大幅提升了LLDPE/CNT復合材料熱穩定性。

表2 LLDPE和LLDPE/CNT復合材料的加工性能

Tab.2 Processing property of LLDPE and LLDPE/CNT composites

3 結語

本文以LLDPE樹脂為基體，采用了CNT對其進行靜電改性，結論如下：

1）CNT直徑在10～20 nm，長度在微米級。LLDPE/CNT復合材料呈現典型的“逾滲”現象，當CNT質量分數由3%增加至5%時，其表面電阻率降低由1013Ω驟降至105Ω。

2）隨著CNT含量增加，LLDPE/CNT復合材料拉伸強度增加，斷裂伸長率和缺口沖擊強度降低，結晶度和熔點略有降低，起始降解溫度和最大降解速率處的溫度升高。

3）CNT質量溫度為4%的LLDPE/CNT復合材料綜合性能最優，熱氧加速老化對LLDPE/CNT復合材料的抗靜電性能幾乎無影響，LLDPE/CNT復合材料相比純LLDPE流動性有所下降，但加工過程中的熱穩定性大幅提升。

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Preparation and Characterization of Antistatic LLDPE/CNT Composites

LIU Bo1, YANG Sen1*, JIANG Heyue2, SHI Shuangyun1, XU Shuquan1, LI Fei1

(1. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2. The Sixth Military Representative Office of Army Equipment Department in Chongqing, Chongqing 400042, China)

The work aims to prepare antistatic packaging material for special products. Carbon nanotubes (CNT) were utilized to melt blending with linear low density polyethylene (LLDPE), the effect of CNT content on the electrical property, mechanical property, crystallization behavior and thermal stability were investigated. The application performance of optimal formula system was also conducted. It was shown that the CNT possessed large length diameter ratio, high purity and had a diameter of 10-20 nanometers. The "percolation" phenomenon was observed in LLDPE/CNT composites. With the CNT content increased from 3% to 5%, the surface resistivity decreased from 1013Ω to 105Ω sharply. With the increase of CNT, the tensile strength increased, the elongation at break and impact strength decreased. The CNT showed little influence on the melting behavior of LLDPE; however the crystallinity and melting temperature decreased and the degradation temperature increased slightly with the increase of CNT. It was also revealed that the composites with 4wt% CNT content exhibited optimal comprehensive performance. The thermo-oxidative aging had little influence on the antistatic property of LLDPE/CNT composites. The melt flow index decreased and the oxidation induction time increased compared with neat LLDPE. In conclusion, antistatic LLDPE/CNT composites with excellent comprehensive properties prepared by modifying LLDPE resin with CNT exhibit great technological potential for application in special product packaging.

linear low density polyethylene; carbon nanotube; antistatic; composite

TB332

A

1001-3563(2024)09-0280-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.035

2024-03-18