消除化學需氧量測定時氯離子干擾的方法論述

摘要：化學需氧量（CODcr）作為一項衡量水體中有機污染物相對含量的綜合指標，是水質監測中的重要因子。重鉻酸鹽法是測定化學需氧量（CODcr）最常用的方法，但其測定結果易受水樣中氯離子濃度影響，介紹了4種消除氯離子干擾的方法：硫酸汞屏蔽法、氯氣校正法、銀鹽抑制法及標準曲線校正法，同時對比了各自適用范圍和優缺點，以供監測人員開展監測工作時能因地制宜選擇合適的干擾消除方法以提高分析測試結果的準確度。

關鍵詞：氯離子干擾消除"硫酸汞屏蔽"氯氣校正"硝酸銀沉淀"標準曲線校正

中圖分類號：X832

Discussion"on"the"Method"of"Eliminating"the"Interference"of"Chloride"Ions"in"the"Determination"of"Chemical"Oxygen"Demand

YU"Wei""SHI"Lingxi

（Changzhou"Ecological"Environment"Monitoring"Center，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213000"China）

Abstract："As"a"comprehensive"index"to"measure"the"relative"content"of"organic"pollutants"in"water，"chemical"oxygen"demand"（CODcr）"is"an"important"factor"in"water"quality"monitoring."The"dichromate"method"is"the"most"commonly-used"method"to"determine"CODcr，"but"its"determination"result"is"easily"affected"by"the"concentration"of"chloride"ions"in"the"water"sample."This"paper"introduces"four"methods"to"eliminate"chloride"ion"interference："the"mercury"sulfate"shielding"method，"the"chlorine"correction"method，"the"silver"salt"inhibition"method"and"the"standard"curve"correction"method，"and"compares"their"respective"application"scopes"and"advantages"and"disadvantages，"so"as"to"help"the"monitoring"personnel"to"choose"the"appropriate"interference"elimination"method"according"to"local"conditions"to"improve"the"accuracy"of"analying"test"results".

Key"Words：Chloride"ion"interference"elimination；Mercury"sulfate"shielding；Chlorine"correction；Silver"nitrate"precipitation；Standard"curve"correction

化學需氧量（CODcr）是一種衡量水體中有機物相對含量的綜合指標，表征了水體受還原性物質的污染程度，是反映水體質量狀況的重要指標，也是水質監測中常見的監測因子[1]。重鉻酸鹽法由于具有精密度高、準確度佳、操作簡便等特點，成為了目前應用最為廣泛的監測方法。但該方法易受基體中氯離子濃度的影響，使得測試結果呈現一定的正偏差，且隨著氯離子濃度的增加，該偏差會加劇[2]。本文將從氯離子對測定結果的影響方式、消除機理等方面闡述四種氯離子干擾的消除方法，并分析比較了每種方法的優缺點，以期為環境監測人員對化學需氧量（CODcr）監測方法的選擇、實驗條件的優化等提供參考。

1"重鉻酸鹽法方法原理及氯離子干擾機理

1.1"重鉻酸鹽法方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度[3]。

1.2"氯離子干擾機理

水樣中氯離子對化學需氧量（CODcr）測試結果產生影響的作用機理一般分為兩方面，具體敘述如下。

（1）氯離子能與銀鹽發生沉淀反應（Ag++Cl-→Ag"Cl↓），影響催化劑的質量，使得重鉻酸鉀的氧化效果減弱，導致重鉻酸鉀溶液消耗量減少，使監測結果偏低。

（2）重鉻酸鉀在酸性介質下能氧化水樣中的氯離子（Cr2O72-+12Cl-+14H+→2CrCl3+7H2O+3Cl2），使重鉻酸鉀溶液產生了額外的消耗；而氯氣作為上述氧化過程的產物，它既可以逸出，又可以氧化水中的諸如Fe2+、S2-等其他還原性離子，使得水樣中還原性物質量減少，最終影響監測結果。

2"氯離子干擾的消除方法

2.1"硫酸汞屏蔽法

該方法為《水質"化學需氧量的測定"重鉻酸鹽法》（HJ"828—2017）中規定的屏蔽氯離子方法，即根據水樣中氯離子濃度，按質量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20：1的比例（最大加入量2"mL）向水樣中加入硫酸汞溶液，經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞配合物[HgCl4]2-，由此可以消除氯離子的干擾。研究表明，質量比m[HgSO4]：m[Cl-]為20∶1時，可以完全屏蔽掉氯離子，相對誤差較小，檢測結果接近真值[4]。

該方法因其操作簡便、測試精密度高、準確度佳，成為了當前實驗室采用的主流測試方法，適用于水樣中氯離子濃度偏低（≤1"000"mg/L）的情況。然而，對于高化學需氧量（CODcr）值，高氯離子濃度水樣，也可先將水樣先行稀釋，使其氯離子濃度低于1"000"mg/L，后使用硫酸汞屏蔽法進行測定。

若水樣本身氯離子濃度較高且化學需氧量（CODcr）濃度較低，則可能因為稀釋原因導致化學需氧量（CODcr）測試值更低，甚至低于方法檢出限，從而影響測定結果的準確性。針對此類高濃度（氯離子）低含量（CODcr）樣品，王玲玲[5]提出可適當加大掩蔽劑（硫酸汞）與氯離子的質量比，得出了較為穩定可靠的結果，實驗表明，當1"000"mg/L≤氯離子濃度≤2"000"mg/L時，硫酸汞與氯離子質量比可增加至60∶1；當氯離子濃度≥2"000"mg/L時，硫酸汞與氯離子質量比可增加至70∶1，測定結果的精密度和準確度均符合要求。

2.2"氯氣校正法

該方法為《高氯廢水"化學需氧量的測定"氯氣校正法》（HJ/T"70—2001）中規定的方法[6]，即先向待測溶液中加入一定量的硫酸汞溶液（硫酸汞溶液的加入量往往不足以完全絡合待測水樣中的氯離子），再通過向待測溶液中以規定的恒定流量持續吹氮氣，將水樣中未被硫酸汞絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導出測定，此為氯離子校正值，經重鉻酸鹽法測定的水樣實測值扣除氯離子校正值即為水樣真實的CODcr值。

該方法是一種將氯離子干擾程度定量化的方法，適用于氯離子濃度范圍1"000～20"000"mg/L的水樣測定，實際監測過程中主要運用于污水監測，測試結果較為可靠穩定。但該方法操作相對復雜，步驟較為繁瑣，需搭建或購置專用設備，確保所吹氮氣的流量穩定性以保障溶液吸收效率。此外，該方法具有較高的檢出限（30"mg/L），對于低濃度高氯廢水的測定難以適用。

在該標準方法的基礎上，針對高濃度（氯離子）低含量（CODcr≤50"mg/L）樣品，王文雷等人[7]嘗試引入低濃度氧化體系，將重鉻酸鉀濃度由0.250"mol/L改為0.025"0"mol/L，測試結果具有較好的精密度和準確度，檢出限也可降至4"mg/L，并且以50"mg/L作為化學需氧量（CODcr）高低濃度臨界值從而采用不同氧化體系的測試過程與方法標準《水質"化學需氧量的測定"重鉻酸鹽法》（HJ"828—2017）保持了一致。

2.3"硝酸銀沉淀法

根據水樣中氯離子濃度，加入一定量的硝酸銀溶液（固體），發生沉淀反應（Ag++Cl-→AgCl↓），使氯離子剛好完全沉淀，取上層清液測定化學需氧量（CODcr）值。劉玉鳳[8]等人在標準方法的基礎上用硝酸銀中和氯離子，并提高了反應體系的酸度，實驗結果令人滿意。

該方法適用于氯離子濃度高于10"000"mg/L的水樣測定，能有效避免汞鹽的二次污染，但測定過程中使用了貴重的銀鹽，提高了測試成本；且測試前需準確測定水樣中氯離子濃度以精確添加硝酸銀量，以防因硝酸銀加入量的不足或過量添加對測試結果產生影響。水樣中若存在懸浮物和某些還原性物質時，用該方法測定時會導致測定結果偏低。因為當水樣中加入硝酸銀（AgNO3）溶液后，一方面，水樣中的懸浮物和還原性固體會與氯化銀（AgCl）產生共沉淀和絮凝效應，即當水樣中硝酸銀（AgNO3）和氯離子反應生成氯化銀（AgCl）沉淀時，其可能會隨著氯化銀（AgCl）沉淀共同沉淀下來；另一方面，水樣中的某些還原性物質也可直接與硝酸銀（AgNO3）溶液生成諸如硫化銀、有機銀等銀鹽沉淀。由于這些沉淀隨著氯化銀（AgCl）沉淀一起被濾除，由此造成負誤差。因此，高懸浮物和高還原性物質存在的水樣不宜使用該硝酸銀沉淀法用以消除氯離子干擾。研究表明，在測定酸化廢水化學需氧量（CODcr）時，水樣未經過濾所測化學需氧量（CODcr）值過濾后水樣測定值偏高，偏高程度與原水體受污染程度有關，普遍偏高3%～10%[9]。

2.4標準曲線校正法

為得出氯離子對化學需氧量（CODcr）影響程度的規律，配制不同氯離子濃度梯度的樣品，分別測定CODcr值，繪制CODcr-Cl-標準曲線。測試實際樣品時，先測出水樣中氯離子濃度，根據標準曲線得出相應的CODcr值，記為CODcr-Cl；再測出不加掩蔽劑條件下水樣的CODcr值，記為CODcr總；CODcr總與CODcr-Cl差值為該樣品化學需氧量（CODcr）的真實值。

該方法適用于氯離子濃度低于20"000"mg/L的水樣測定。王俊霞等人[10]通過實驗證明利用這種完全氧化的方法，與理論氯離子完全被氧化時消耗的氧相當，氯離子氧化率在99%以上，化學需氧量（CODcr）的實測值與實際值具有良好的一致性。但由于各實驗室采用的方法、操作條件的不同，使氯離子的氧化程度不同，因此不同人繪制的標準曲線不盡相同。基體組成復雜的水樣同時又會影響氯離子氧化率，使之與標準曲線溶液中氯離子氧化率不一致，給結果帶來偏差。且實驗前還需準確測定每個樣品中的氯離子濃度，實驗步驟較繁瑣。

3"結語

在生態環境領域，化學需氧量（CODcr）作為一項能夠反映水體污染狀況的綜合指標，是水質監測中的重要因子，它不僅可以反映水體中的有機污染情況，還能評估廢水處理效果，為水環境治理提供量化依據。氯離子是干擾化學需氧量（CODcr）測試結果的主要因素，用重鉻酸鹽法測定時，目前主要通過上述4種方法消除氯離子干擾，但每種方法都有其適用范圍和局限性，如表1所示。因此，在實際的測試工作中，需正確地識別水樣中氯離子的干擾，根據水質情況選擇合適的方法消除其影響，并綜合考慮安全、環保、經濟、效率等因素，以得出可靠的監測結果。

參考文獻

[1]"劉招椿.化學需氧量測定中氯離子的干擾及消除方法[J].化學工程與裝備，2021，288（1）：241-242.

[2]"宋永超，石敬華，王桂勛，等."高氯廢水化學需氧量測定中硫酸汞掩蔽氯離子的影響因素[J].理化檢驗-化學分冊，2023，59（8）：875-882.

[3]"環境保護部.水質"化學需氧量的測定"重鉻酸鹽法：HJ"828-2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[4]"姚富鵬，梁秋萍，朱艷華.對重鉻酸鉀法測定化學需氧量的研究[J].山東化工，2019（48）：234-236.

[5]"王玲玲.高氯廢水中低濃度化學需氧量測定方法研究[J].福建分析測試，2021，30（5）：1-6，12.

[6]"國家環境保護總局.高氯廢水"化學需氧量的測定"氯氣校正法：HJ/T"70-2001[S]."北京：中國標準出版社，2001.

[7]"王文雷，宋永超，劉金芝，等.氯氣校正法測定高氯廢水COD方法的標準化研究[J].工業水處理，2023，43（4）：162-169.

[8]"劉玉鳳，曲東芳，王莉.高氯離子廢水CODCr快速測定方法的研究[J].地下水，2008（5）：129，132.

[9]"萬里平，孟英峰，趙立志，等.油田廢水COD測定中的影響因素及消除方法探討[J].石油與天然氣化工，2002，（4）：221-222，225-170.

[10]"王俊霞，王文才，王俊榮，等.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術[J].中國環境監測，2006（2）：4-6.