四丙氟橡膠的交聯(lián)及老化機(jī)理研究進(jìn)展

龔子情，李 波，燕鵬華，黃溪岱，徐典宏，趙洪國

（中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心/甘肅省合成橡膠技術(shù)創(chuàng)新中心，蘭州 730060）

四丙氟橡膠耐高溫、耐酸堿和耐水蒸氣性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于國防軍工、油氣開采等領(lǐng)域。 其最早由日本旭硝子（AGC）公司于1975 年開發(fā)，品牌為Aflas； 國內(nèi)上海合成橡膠研究所于1980年開發(fā)，牌號為Sinoflas TP-1 和TP-2。 四丙氟橡膠為典型的四氟乙烯-丙烯交替共聚結(jié)構(gòu)，含有四氟乙烯二聚體及少量的三聚體和四聚體單元［1］。二元四丙氟橡膠不含硫化點(diǎn)，通常采用過氧化物交聯(lián)［2-3］，也可通過加入含溴、碘乙烯類等第3 單體共聚的方式引入活性交聯(lián)點(diǎn)［4-7］以提高硫化速率。美國DuPont 公司以磷酸三（2，2，2-三氟乙基）酯為硫化點(diǎn)單體共聚開發(fā)了三元四丙氟橡膠［8-10］，牌號為Viton Extreme TBR 605 CS，其耐堿性與二元膠相當(dāng)，但硫化速率快［11-12］。二元四丙氟橡膠中偏氟乙烯含量很低，不易脫除氟化氫，比偏氟橡膠的耐堿、耐水蒸氣性能更好［13-14］。四丙氟橡膠的力學(xué)性能、耐溫、耐介質(zhì)老化等性能與其交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此其交聯(lián)及老化過程一直是研究熱點(diǎn)。 本文針對四丙氟橡膠的化學(xué)交聯(lián)和物理增強(qiáng)，以及其在熱、氧、水蒸氣、硫化氫等復(fù)雜環(huán)境下的老化機(jī)理研究加以綜述。

1 化學(xué)交聯(lián)

四丙氟橡膠的化學(xué)交聯(lián)分為自由基交聯(lián)和離子交聯(lián)。 離子交聯(lián)適用于可快速硫化的三元四丙氟橡膠，自由基交聯(lián)主要采用過氧化物引發(fā)二元四丙氟橡膠交聯(lián)。 過氧化物交聯(lián)分3 個階段：過氧化物受熱分解生成自由基，自由基進(jìn)攻助交聯(lián)劑上的活性氫原子形成活性中心，助交聯(lián)劑活性中心與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。前兩個階段完成時間短，第3 個階段完成時間較長，以使助交聯(lián)劑與橡膠大分子自由基有充分時間結(jié)合并反應(yīng)。

1.1 過氧化物交聯(lián)劑的作用

過氧化物類交聯(lián)劑種類較多，以過氧化二異丙苯（DCP）為例，其受熱分解產(chǎn)生碳自由基，碳自由基進(jìn)攻四丙氟橡膠分子鏈的活潑氫， 產(chǎn)生大分子自由基， 大分子自由基相互偶聯(lián)完成交聯(lián)反應(yīng)［15］。 宋兆煌等［16］研究了雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）、 過氧化二苯甲酰、DCP 及雙-25等對四丙氟橡膠力學(xué)性能和耐介質(zhì)性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同過氧化物引發(fā)四丙氟橡膠的交聯(lián)速率和交聯(lián)密度不同，隨著交聯(lián)劑用量增加，交聯(lián)密度、 力學(xué)性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能提高， 其中以DCP 引發(fā)交聯(lián)橡膠的綜合性能最優(yōu)。

叢川波等［17-18］研究了DCP 對四丙氟橡膠耐熱氧、鹽酸和硫化氫性能的影響，隨著DCP 用量增加，交聯(lián)速率和交聯(lián)密度都增大，耐熱空氣老化、鹽酸和硫化氫的性能提升。袁維娜等［19-20］研究發(fā)現(xiàn)， 隨著BIBP 用量的增加， 四丙氟橡膠Aflas 100 S 的交聯(lián)速率、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均增大，而對老化后力學(xué)性能的影響不大。

1.2 助交聯(lián)劑的作用及選擇

四丙氟橡膠的助交聯(lián)劑通常為烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯類及雙馬來酰亞胺類等帶有官能團(tuán)的低分子量化合物， 如三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、 二乙烯基苯、 八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 （TMPTMA）、N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2）和4-（4-N-馬來酰亞胺基苯基）丁酸酰肼（MPBM）等，其中乙烯基、丙烯酸酯類及雙馬來酰亞胺類助交聯(lián)劑較烯丙基類交聯(lián)劑的交聯(lián)速率更快。

TAIC 是最常用的助交聯(lián)劑， 研究表明隨其用量增大，四丙氟橡膠的交聯(lián)速率、硬度和定伸應(yīng)力均增大，扯斷伸長率下降，用量為7 份（質(zhì)量，下同）時的綜合性能最好［19-20］。 王玉峰等［21］發(fā)現(xiàn)TAIC 用量大于5.0 份后四丙氟橡膠的交聯(lián)速率不變，大于7.5 份后交聯(lián)密度不變。

岳廣韜［22-24］等研究了不同助交聯(lián)劑順丁橡膠（BR）、高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）和TAIC對四丙氟橡膠老化行為的影響，結(jié)果表明，采用TAIC 時，交聯(lián)密度最大，耐油和耐酸堿性最好；HVBR 次之，BR 最差。 采用HVBR 交聯(lián)老化后膠料的拉伸強(qiáng)度不降反增，表明高溫老化時發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)； 動態(tài)熱機(jī)械分析顯示二者無相分離，且隨HVBR 用量增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。采用BR 交聯(lián)時，膠料的拉伸強(qiáng)度增大，但在酸堿介質(zhì)中老化后的拉伸強(qiáng)度明顯降低， 表明BR 具有增強(qiáng)作用，但使耐酸堿性能變差。

崔浩猛等［25-27］研究了TAIC、OVPOSS、HVA-2和TMPTMA 對四丙氟橡膠硫化特性、力學(xué)性能和耐老化性能的影響，結(jié)果顯示，采用OVPOSS 時交聯(lián)速率和交聯(lián)密度的提升最大，在鹽酸溶液中于170 ℃下的體積變化率要小于140 ℃下， 力學(xué)性能和耐老化性能較好，用量為5～6 份時的拉伸性能優(yōu)于使用TAIC；OVPOSS 在四丙氟橡膠中形成聚集體晶體， 在鹽酸溶液中老化2 d 時聚集體晶體結(jié)構(gòu)受損，4 d 時聚集體轉(zhuǎn)化為硅羥基化合物并逐漸消失，交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，四丙氟橡膠力學(xué)性能顯著下降。 而采用HVA-2 和TMPTMA 交聯(lián)時的橡膠性能較差。

梁金招等［28］研究了MPBM 對四丙氟橡膠熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)MPBM 五元雜環(huán)中的碳碳雙鍵與橡膠發(fā)生了交聯(lián)，同時MPBM 發(fā)生均聚樹脂化反應(yīng)形成鏈端帶活性雙鍵的MPBM 自聚微區(qū)，其起始結(jié)晶溫度 （486.3 ℃） 高于四丙氟橡膠（464.8 ℃）。 MPBM 的微晶橋鍵增大了交聯(lián)密度，提高了四丙氟橡膠的熱穩(wěn)定性。

助交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)對四丙氟橡膠的性能有顯著影響， 具有飽和結(jié)構(gòu)交聯(lián)鍵橡膠的耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)性能最佳，少量碳碳雙鍵對性能的影響不大，但引入大量碳碳雙鍵時四丙氟橡膠的耐熱和耐介質(zhì)性能明顯下降；在四丙氟橡膠中引入結(jié)晶聚集體，通過微晶的增強(qiáng)也可以提高其力學(xué)和耐熱性能。

2 填料增強(qiáng)

炭黑、白炭黑等無機(jī)填料是最主要的橡膠增強(qiáng)填料。 陸明等［29］研究發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑的粒徑增大、結(jié)構(gòu)度下降，四丙氟橡膠的力學(xué)性能及在發(fā)動機(jī)冷卻液中老化后的力學(xué)性能均明顯下降，表明通過提高炭黑結(jié)構(gòu)度進(jìn)而提高交聯(lián)密度，可減少液體介質(zhì)入浸， 提高橡膠的耐液體介質(zhì)性能。朱杰等［30］研究表明，二氧化錫、硫酸鋇、石墨和白炭黑對四丙氟橡膠均有增強(qiáng)作用，其中惰性填料硫酸鋇填充膠料的耐鹽酸性能最好，其具有良好的酸性介質(zhì)阻隔性；片層結(jié)構(gòu)的石墨在橡膠中形成了層狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)， 具有良好的氣體阻隔性能，膠料的耐硫化氫性能最好。 Maiti 等［31］采用熱重、紅外光譜等手段研究了700 ℃時納米黏土增強(qiáng)四丙氟橡膠在有氧和無氧條件下的熱穩(wěn)定性及分解原理，結(jié)果表明生膠與復(fù)合材料的分解原理相同，二者之間未形成新的結(jié)構(gòu)。

在改性增強(qiáng)顆粒方面，黃達(dá)等［32］研究了2 種聚四氟乙烯微粉增強(qiáng)四丙氟橡膠的性能，采用調(diào)聚微粉時，混煉膠的門尼黏度下降，焦燒時間延長、正硫化時間縮短，交聯(lián)速率提高，加工性能和硫化膠力學(xué)性能明顯改善，其具有良好的增塑和增強(qiáng)作用；掃描電鏡分析結(jié)果顯示調(diào)聚微粉與橡膠的相界面模糊、結(jié)合緊密，表明二者分子鏈間有較強(qiáng)的相互作用；而輻照微粉無增強(qiáng)作用。 中國石油大學(xué)的孟曉宇等［33］采用表面帶有雙鍵的粒子增強(qiáng)四丙氟橡膠，在填料與橡膠之間形成共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了膠料的耐受高溫、硫化氫及二氧化碳性能。 崔浩猛［25］研究發(fā)現(xiàn)，聚二乙烯基苯和石墨相氮化碳對四丙氟橡膠也具有較好的增強(qiáng)效果。

綜上所述，對于四丙氟橡膠，無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)特性影響其耐介質(zhì)性能，有機(jī)改性顆粒的表面基團(tuán)影響其增強(qiáng)效果。

3 老化失效機(jī)理

四丙氟橡膠在高溫、高壓、硫化氫、二氧化碳及酸堿介質(zhì)等環(huán)境下的老化失效與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 趙倩等［34］的研究表明，隨著交聯(lián)溫度升高，四丙氟橡膠碳氟鍵和碳氧雙鍵的伸縮振動峰強(qiáng)度降低，證明了脫氟、交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)的存在。 總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)，四丙氟橡膠在不同環(huán)境下的老化過程如下。

熱、氧環(huán)境 四丙氟橡膠在熱氧環(huán)境下主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)及交聯(lián)鍵、主鏈斷鏈反應(yīng)。 交聯(lián)鍵斷裂過程為交聯(lián)鍵中的碳氮雙鍵兩次解離產(chǎn)生含酰胺的氮自由基和羰基自由基，伴隨產(chǎn)生揮發(fā)性異氰酸酯衍生物，氮自由基重排和羰基自由基與大分子自由基偶聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞。 主鏈斷裂主要發(fā)生氧化裂解和脫氟反應(yīng)，在無氧條件下，溫度低于300 ℃時少量TAIC 交聯(lián)鍵斷裂，產(chǎn)物強(qiáng)度保持很好；隨溫度持續(xù)升高，與四氟乙烯單元不相鄰的聚丙烯分子鏈發(fā)生熱裂解，橡膠表面出現(xiàn)大量裂紋和空洞。 氧化裂解相較于交聯(lián)鍵斷裂對力學(xué)性能和耐熱性能的影響更大［35］。

高溫超臨界水環(huán)境 高溫超臨界水中氫離子和氫氧根離子的濃度會上升2～3 個數(shù)量級，離子活性增強(qiáng)，會加速四丙氟橡膠的老化。 TAIC 交聯(lián)鍵中含有酰胺基，具有一定的水解性，高濃度的氫離子會加速水解反應(yīng)，而氫氧根離子進(jìn)攻碳氮鍵及主鏈高溫脫氟產(chǎn)生的碳碳雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)［24］；主鏈則發(fā)生脫氟及親核加成反應(yīng)。在無氧超臨界水中，其機(jī)理、現(xiàn)象與在超臨界水中相近，但四丙氟橡膠在300 ℃無氧超臨界水老化24 h 后的強(qiáng)度明顯高于含氧超臨界水，證明了氧對四丙氟橡膠老化的加速作用。

熱循環(huán)/水淬環(huán)境 Sugama 等［36］提出四丙氟橡膠在熱循環(huán)/水淬環(huán)境中發(fā)生的主鏈斷裂為分子鏈中丙烯聚合單元發(fā)生降解， 并且形成羧酸鹽。

高溫水蒸氣環(huán)境 四丙氟橡膠在280 ℃水蒸氣下作用480 h 后，表面產(chǎn)生氣泡，具有彈性，發(fā)生過度交聯(lián)［37-39］，這與在超臨界水中的老化機(jī)理不同。

硫化氫環(huán)境 （1）硫化氫氣體會滲透到四丙氟橡膠內(nèi)部，在高溫、高壓條件下分解為氫自由基和氫硫基，氫硫基活性中心進(jìn)攻主鏈上的活潑氫并與主鏈裂解產(chǎn)生的自由基發(fā)生偶合反應(yīng)，形成碳硫鍵，導(dǎo)致分子鏈產(chǎn)生過度交聯(lián)，具體表現(xiàn)為硫化膠變硬、變脆，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率急劇下降。 助交聯(lián)劑中若含有雙鍵，則易與氫硫基反應(yīng)，破 壞橡膠的交 聯(lián)結(jié)構(gòu)，加重腐蝕程度［28，39］。（2）硫化氫在水溶液中異裂產(chǎn)生氫離子和硫氫根離子， 兩種離子均可與TAIC 交聯(lián)鍵中的羰基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)鍵斷裂，橡膠性能下降。

4 結(jié)束語

四丙氟橡膠作為高溫、復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境下的最佳密封材料之一，交聯(lián)和增強(qiáng)體系設(shè)計是實(shí)現(xiàn)性能最大化的重要手段。 開發(fā)新的交聯(lián)體系和帶多官能團(tuán)、含氟、含硅等新結(jié)構(gòu)的交聯(lián)助劑，以及具有特殊結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)填料，開展高低溫介質(zhì)、水基泥漿、油基泥漿等應(yīng)用場景下的老化過程模擬是未來四丙氟橡膠的研究方向。