四丙氟橡膠的交聯及老化機理研究進展

龔子情，李 波，燕鵬華，黃溪岱，徐典宏，趙洪國

（中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心/甘肅省合成橡膠技術創新中心，蘭州 730060）

四丙氟橡膠耐高溫、耐酸堿和耐水蒸氣性能優異，廣泛應用于國防軍工、油氣開采等領域。 其最早由日本旭硝子（AGC）公司于1975 年開發，品牌為Aflas； 國內上海合成橡膠研究所于1980年開發，牌號為Sinoflas TP-1 和TP-2。 四丙氟橡膠為典型的四氟乙烯-丙烯交替共聚結構，含有四氟乙烯二聚體及少量的三聚體和四聚體單元［1］。二元四丙氟橡膠不含硫化點，通常采用過氧化物交聯［2-3］，也可通過加入含溴、碘乙烯類等第3 單體共聚的方式引入活性交聯點［4-7］以提高硫化速率。美國DuPont 公司以磷酸三（2，2，2-三氟乙基）酯為硫化點單體共聚開發了三元四丙氟橡膠［8-10］，牌號為Viton Extreme TBR 605 CS，其耐堿性與二元膠相當，但硫化速率快［11-12］。二元四丙氟橡膠中偏氟乙烯含量很低，不易脫除氟化氫，比偏氟橡膠的耐堿、耐水蒸氣性能更好［13-14］。四丙氟橡膠的力學性能、耐溫、耐介質老化等性能與其交聯結構密切相關，因此其交聯及老化過程一直是研究熱點。 本文針對四丙氟橡膠的化學交聯和物理增強，以及其在熱、氧、水蒸氣、硫化氫等復雜環境下的老化機理研究加以綜述。

1 化學交聯

四丙氟橡膠的化學交聯分為自由基交聯和離子交聯。 離子交聯適用于可快速硫化的三元四丙氟橡膠，自由基交聯主要采用過氧化物引發二元四丙氟橡膠交聯。 過氧化物交聯分3 個階段：過氧化物受熱分解生成自由基，自由基進攻助交聯劑上的活性氫原子形成活性中心，助交聯劑活性中心與橡膠發生交聯反應形成三維交聯網絡。前兩個階段完成時間短，第3 個階段完成時間較長，以使助交聯劑與橡膠大分子自由基有充分時間結合并反應。

1.1 過氧化物交聯劑的作用

過氧化物類交聯劑種類較多，以過氧化二異丙苯（DCP）為例，其受熱分解產生碳自由基，碳自由基進攻四丙氟橡膠分子鏈的活潑氫， 產生大分子自由基， 大分子自由基相互偶聯完成交聯反應［15］。 宋兆煌等［16］研究了雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）、 過氧化二苯甲酰、DCP 及雙-25等對四丙氟橡膠力學性能和耐介質性能的影響，發現不同過氧化物引發四丙氟橡膠的交聯速率和交聯密度不同，隨著交聯劑用量增加，交聯密度、 力學性能和耐化學介質性能提高， 其中以DCP 引發交聯橡膠的綜合性能最優。

叢川波等［17-18］研究了DCP 對四丙氟橡膠耐熱氧、鹽酸和硫化氫性能的影響，隨著DCP 用量增加，交聯速率和交聯密度都增大，耐熱空氣老化、鹽酸和硫化氫的性能提升。袁維娜等［19-20］研究發現， 隨著BIBP 用量的增加， 四丙氟橡膠Aflas 100 S 的交聯速率、拉伸強度和撕裂強度均增大，而對老化后力學性能的影響不大。

1.2 助交聯劑的作用及選擇

四丙氟橡膠的助交聯劑通常為烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯類及雙馬來酰亞胺類等帶有官能團的低分子量化合物， 如三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、 二乙烯基苯、 八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 （TMPTMA）、N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2）和4-（4-N-馬來酰亞胺基苯基）丁酸酰肼（MPBM）等，其中乙烯基、丙烯酸酯類及雙馬來酰亞胺類助交聯劑較烯丙基類交聯劑的交聯速率更快。

TAIC 是最常用的助交聯劑， 研究表明隨其用量增大，四丙氟橡膠的交聯速率、硬度和定伸應力均增大，扯斷伸長率下降，用量為7 份（質量，下同）時的綜合性能最好［19-20］。 王玉峰等［21］發現TAIC 用量大于5.0 份后四丙氟橡膠的交聯速率不變，大于7.5 份后交聯密度不變。

岳廣韜［22-24］等研究了不同助交聯劑順丁橡膠（BR）、高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）和TAIC對四丙氟橡膠老化行為的影響，結果表明，采用TAIC 時，交聯密度最大，耐油和耐酸堿性最好；HVBR 次之，BR 最差。 采用HVBR 交聯老化后膠料的拉伸強度不降反增，表明高溫老化時發生了交聯反應； 動態熱機械分析顯示二者無相分離，且隨HVBR 用量增加玻璃化轉變溫度升高。采用BR 交聯時，膠料的拉伸強度增大，但在酸堿介質中老化后的拉伸強度明顯降低， 表明BR 具有增強作用，但使耐酸堿性能變差。

崔浩猛等［25-27］研究了TAIC、OVPOSS、HVA-2和TMPTMA 對四丙氟橡膠硫化特性、力學性能和耐老化性能的影響，結果顯示，采用OVPOSS 時交聯速率和交聯密度的提升最大，在鹽酸溶液中于170 ℃下的體積變化率要小于140 ℃下， 力學性能和耐老化性能較好，用量為5～6 份時的拉伸性能優于使用TAIC；OVPOSS 在四丙氟橡膠中形成聚集體晶體， 在鹽酸溶液中老化2 d 時聚集體晶體結構受損，4 d 時聚集體轉化為硅羥基化合物并逐漸消失，交聯鍵發生斷裂，四丙氟橡膠力學性能顯著下降。 而采用HVA-2 和TMPTMA 交聯時的橡膠性能較差。

梁金招等［28］研究了MPBM 對四丙氟橡膠熱穩定性的影響，發現MPBM 五元雜環中的碳碳雙鍵與橡膠發生了交聯，同時MPBM 發生均聚樹脂化反應形成鏈端帶活性雙鍵的MPBM 自聚微區，其起始結晶溫度 （486.3 ℃） 高于四丙氟橡膠（464.8 ℃）。 MPBM 的微晶橋鍵增大了交聯密度，提高了四丙氟橡膠的熱穩定性。

助交聯劑的結構對四丙氟橡膠的性能有顯著影響， 具有飽和結構交聯鍵橡膠的耐高溫、耐化學介質性能最佳，少量碳碳雙鍵對性能的影響不大，但引入大量碳碳雙鍵時四丙氟橡膠的耐熱和耐介質性能明顯下降；在四丙氟橡膠中引入結晶聚集體，通過微晶的增強也可以提高其力學和耐熱性能。

2 填料增強

炭黑、白炭黑等無機填料是最主要的橡膠增強填料。 陸明等［29］研究發現，隨著炭黑的粒徑增大、結構度下降，四丙氟橡膠的力學性能及在發動機冷卻液中老化后的力學性能均明顯下降，表明通過提高炭黑結構度進而提高交聯密度，可減少液體介質入浸， 提高橡膠的耐液體介質性能。朱杰等［30］研究表明，二氧化錫、硫酸鋇、石墨和白炭黑對四丙氟橡膠均有增強作用，其中惰性填料硫酸鋇填充膠料的耐鹽酸性能最好，其具有良好的酸性介質阻隔性；片層結構的石墨在橡膠中形成了層狀結構網絡， 具有良好的氣體阻隔性能，膠料的耐硫化氫性能最好。 Maiti 等［31］采用熱重、紅外光譜等手段研究了700 ℃時納米黏土增強四丙氟橡膠在有氧和無氧條件下的熱穩定性及分解原理，結果表明生膠與復合材料的分解原理相同，二者之間未形成新的結構。

在改性增強顆粒方面，黃達等［32］研究了2 種聚四氟乙烯微粉增強四丙氟橡膠的性能，采用調聚微粉時，混煉膠的門尼黏度下降，焦燒時間延長、正硫化時間縮短，交聯速率提高，加工性能和硫化膠力學性能明顯改善，其具有良好的增塑和增強作用；掃描電鏡分析結果顯示調聚微粉與橡膠的相界面模糊、結合緊密，表明二者分子鏈間有較強的相互作用；而輻照微粉無增強作用。 中國石油大學的孟曉宇等［33］采用表面帶有雙鍵的粒子增強四丙氟橡膠，在填料與橡膠之間形成共價鍵交聯網絡，提高了膠料的耐受高溫、硫化氫及二氧化碳性能。 崔浩猛［25］研究發現，聚二乙烯基苯和石墨相氮化碳對四丙氟橡膠也具有較好的增強效果。

綜上所述，對于四丙氟橡膠，無機填料的結構特性影響其耐介質性能，有機改性顆粒的表面基團影響其增強效果。

3 老化失效機理

四丙氟橡膠在高溫、高壓、硫化氫、二氧化碳及酸堿介質等環境下的老化失效與交聯網絡結構密切相關。 趙倩等［34］的研究表明，隨著交聯溫度升高，四丙氟橡膠碳氟鍵和碳氧雙鍵的伸縮振動峰強度降低，證明了脫氟、交聯和斷鏈反應的存在。 總結相關文獻，四丙氟橡膠在不同環境下的老化過程如下。

熱、氧環境 四丙氟橡膠在熱氧環境下主要發生交聯反應及交聯鍵、主鏈斷鏈反應。 交聯鍵斷裂過程為交聯鍵中的碳氮雙鍵兩次解離產生含酰胺的氮自由基和羰基自由基，伴隨產生揮發性異氰酸酯衍生物，氮自由基重排和羰基自由基與大分子自由基偶聯，導致交聯網絡破壞。 主鏈斷裂主要發生氧化裂解和脫氟反應，在無氧條件下，溫度低于300 ℃時少量TAIC 交聯鍵斷裂，產物強度保持很好；隨溫度持續升高，與四氟乙烯單元不相鄰的聚丙烯分子鏈發生熱裂解，橡膠表面出現大量裂紋和空洞。 氧化裂解相較于交聯鍵斷裂對力學性能和耐熱性能的影響更大［35］。

高溫超臨界水環境 高溫超臨界水中氫離子和氫氧根離子的濃度會上升2～3 個數量級，離子活性增強，會加速四丙氟橡膠的老化。 TAIC 交聯鍵中含有酰胺基，具有一定的水解性，高濃度的氫離子會加速水解反應，而氫氧根離子進攻碳氮鍵及主鏈高溫脫氟產生的碳碳雙鍵發生親核加成反應［24］；主鏈則發生脫氟及親核加成反應。在無氧超臨界水中，其機理、現象與在超臨界水中相近，但四丙氟橡膠在300 ℃無氧超臨界水老化24 h 后的強度明顯高于含氧超臨界水，證明了氧對四丙氟橡膠老化的加速作用。

熱循環/水淬環境 Sugama 等［36］提出四丙氟橡膠在熱循環/水淬環境中發生的主鏈斷裂為分子鏈中丙烯聚合單元發生降解， 并且形成羧酸鹽。

高溫水蒸氣環境 四丙氟橡膠在280 ℃水蒸氣下作用480 h 后，表面產生氣泡，具有彈性，發生過度交聯［37-39］，這與在超臨界水中的老化機理不同。

硫化氫環境 （1）硫化氫氣體會滲透到四丙氟橡膠內部，在高溫、高壓條件下分解為氫自由基和氫硫基，氫硫基活性中心進攻主鏈上的活潑氫并與主鏈裂解產生的自由基發生偶合反應，形成碳硫鍵，導致分子鏈產生過度交聯，具體表現為硫化膠變硬、變脆，拉伸強度和扯斷伸長率急劇下降。 助交聯劑中若含有雙鍵，則易與氫硫基反應，破 壞橡膠的交 聯結構，加重腐蝕程度［28，39］。（2）硫化氫在水溶液中異裂產生氫離子和硫氫根離子， 兩種離子均可與TAIC 交聯鍵中的羰基發生反應，導致交聯鍵斷裂，橡膠性能下降。

4 結束語

四丙氟橡膠作為高溫、復雜介質環境下的最佳密封材料之一，交聯和增強體系設計是實現性能最大化的重要手段。 開發新的交聯體系和帶多官能團、含氟、含硅等新結構的交聯助劑，以及具有特殊結構的增強填料，開展高低溫介質、水基泥漿、油基泥漿等應用場景下的老化過程模擬是未來四丙氟橡膠的研究方向。