熱載流子多結太陽能電池CdSe/CdS核殼量子點和納米片的聲子瓶頸效應機理

王睿 張琛浩 徐蘇悅 張懌

DOI：10.20145/j.32.1894.20240203

基金項目：國家級大學生創新創業訓練計劃（202310294045Z）；固體微結構物理國家重點實驗室開放基金（M35060）；江蘇省科技計劃“港澳臺科技合作”專項項目（BZ2021057）。

作者簡介：王睿（2000—），女，碩士研究生；研究方向：高效光伏電池。221606050018@hhu.edu.cn

*通信作者：張懌（1989—），男，副教授，博士；研究方向：新型高效薄膜光伏電池機理及其器件制備研究，光伏發電系統設計和優化分析。zynjjs@outlook.com

摘要：熱載流子多結太陽能電池（HCMJSC）是熱載流子及疊層電池概念相結合而提出的一種較有前景的第三代太陽能電池之一，其理論效率在一個標準太陽條件（即1000 W/m2，25℃）下將高于65%，遠高于32%的單節硅基電池極限效率。該型電池主要包括一個寬帶隙的頂結薄膜和一個適中帶隙的厚底結基底，以分別高效吸收利用高能和低能光子。其廣泛應用于光電器件的寬帶隙CdSe/CdS低維材料體系（如量子點、納米片等）有望成為頂結薄膜的合適候選材料。然而，該材料體系中的聲子瓶頸效應（PBE）機理目前尚不明晰。文章主要研究了CdSe/CdS核殼量子點（QDs）和納米片（NPLs）中的PBE機理；通過穩態光致發光（SSPL）和皮秒時間分辨尺度光致發光（ps-TRPL）技術，計算該材料體系的熱弛豫系數（Qth），從而定量分析激發載流子的弛豫速率，同時闡述了PBE和量子點中常見的俄歇復合之間的耦合關系，最終系統研究了QDs和NPLs中載流子弛豫過程機理，提出HCMJSC的發展路徑和建議。

關鍵詞：聲子瓶頸效應（PBE）；二六族半導體（II-VI semiconductors）；量子點（QDs）；納米片（NPLs）；熱弛豫系數（Qth）；皮秒時間光致發光（ps-TRPL）

中圖分類號： TM914? 文獻標志碼：? A

0? 引言

熱載流子太陽能電池（HCSCs）是目前較有前途的第三代太陽能電池之一［1-2］。與傳統硅基光伏電池相比，HCSCs可以完全避免激發載流子的熱弛豫能量損失，并及時利用該弛豫能量產生電能［1］。因此，該電池的理想能量轉換效率將不再受限于肖克利-奎澤爾（Shockley-Queisser）極限效率，在標準條件下可達到66%以上［1，3］。HCSC通常采用低維限域薄膜結構以減緩弛豫速率，但熱載流子吸收層（HCA）對能帶邊緣附近的光生低能載流子吸收率低。因此，有學者提出了一種新型超高效薄膜疊層光伏電池器件的概念［4］，即熱載流子多結太陽能電池（HCMJSC）新概念。它由頂層熱載流子太陽能電池（HCSC）和底部III-V族單結太陽能電池［5］疊加而成。其中較薄的熱載流子頂部結（即寬帶隙超薄薄膜，HCTJ）吸收高能光子，而低能光子在第二個較厚的結中被吸收。

纖鋅礦（WZ）CdSe/CdS核殼量子點（QDs）作為寬帶隙半導體（在室溫下，CdSe的禁帶寬度為1.72 eV，CdS為2.42 eV），有可能成為HCTJ合適的候選材料。在QDs等準零維系統中，量子限域（QC）由于核殼間界面邊界限制的增強而增強，從而減緩了熱載流子的弛豫過程。CdSe/CdS核殼納米片（NPLs）由于其更強的QC，也被認為是HCTJ理想的候選材料。這兩種低維半導體材料的QC均可增強聲子瓶頸效應（PBE），使載流子弛豫時間尺度從皮秒級減緩至數十納秒級［6-9］，而且具有易于制備、成本相對較低的優點。因此，它們中的任何一種都有望成為HCMJSC頂層的合適候選者。PBE被認為是顯著降低載流子弛豫速率的最重要機制，特別體現在低維半導體材料［10-14］中。然而，在CdSe/CdS QDs和NPLs的材料體系中，PBE的機制尚未明晰。因此，研究PBE在CdSe/CdS這兩種低維結構中的作用至關重要。

本文通過穩態光致發光（SSPL）和皮秒時間分辨光致發光（ps-TRPL）兩種方法，系統地探究了CdSe/CdS兩種低維限域結構（即QDs和NPLs）中的PBE效應。通過熱弛豫（吸收）功率密度（Pth）計算得到以W·K-1 ·cm-2為單位的熱弛豫系數（Qth），從而定量研究了PBE機理［15］。結果表明，QDs和NPLs的Qth值分別為6.25±0.47和47.47±4.35 mW·K-1·cm-2。QDs的Qth值明顯較小，說明QDs的載流子弛豫速率遠低于NPLs。根據TRPL的結果，在QDs中觀察到的載流子冷卻時間（40ns）比NPLs（5ns）要長得多，這也支持了前面的結果。這是由于QDs中有更強的QC而且沒有介電屏蔽作用［16］，使得QDs中載流子—載流子間相互作用更強，為載流子再加熱提供了更高的俄歇復合（AR）率。其他研究表明，NPLs中的AR率比等體積QDs小1個數量級以上［17-19］，這與本工作的觀察結果高度一致。以上結果表明，AR再加熱限制了載流子弛豫速率，將載流子弛豫時間（τre）顯著延長到納秒級的時間尺度。本工作證明了這種AR在不同程度上是由QDs和NPLs中的聲子空間約束所導致的。因此，可以認為AR主導CdSe/CdS QDs和NPLs中的PBE，其中較低的

Qth意味著由于較高的AR速率而導致較慢的能量耗散。除了AR外，聲子折疊也能降低載流子的熱弛豫速率，并在后期的慢衰變過程中占主導地位。它可以通過抑制二階或三階 Klemens衰變，為光學聲子衰變提供額外的障礙。因此，保持較高的熱聲子和光聲子可以有效減緩載流子的弛豫速率［20］。

1? 方法

1.1? 樣品制作

CdSe/CdS核殼QDs的合成分兩步進行：首先在380℃下合成WZ CdSe［21］。然后，采用連續離子層吸附反應（SILAR）方法，在310℃［22］溫度下控制CdSe和CdS的外延生長。制備得到的QDs殼層厚度約為5 ML。

采用膠體原子層沉積法（c-ALD）合成CdSe/CdS核殼NPLs［22-23］。首先在室溫條件下，將有機前驅體肉豆蔻酸鎘（C28H54CdO4）、硒粉（Se）和十八烯（ODE）放入三頸瓶中，脫氣30分鐘。然后依次加入Cd（Ac）2、油酸和正己烷，得到含有NPLs的沉淀物，并用乙醇洗滌。接著將無機配體S2-附著在預先制備的CdSe NPLs表面上，獲得厚度約為4ML的CdS外殼。整個外延生長過程在40分鐘內完成［19，23］。

透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）圖像在FEI Tecnai G2電子顯微鏡上進行，加速電壓為200 kV。光學圖像用金相顯微鏡（Olympus，BX51M）測量。為了探索太陽能電池在實際運行條件下的載流子弛豫動力學，本工作采用穩態光致發光（SSPL）對樣品進行了探測。采用激發源為532nm的連續激光器進行光激發，激子通過輻射復合得到光致發光光譜。通過增加激發強度，產生熱載流子群（或不平衡載流子群），這可以通過PL譜形狀的變化來檢測（即在高能量下可以看到更明顯的不對稱性）。樣品上的功率為218 mW。使用中性密度濾波器將入射功率從標稱功率的100%調整到0.1%。該濾波器與另一個能通過旋轉調節衰減的濾波器結合，以進一步細化標稱功率到0.1%以下。

然后使用微米校準光柵測量樣品上的激光光斑尺寸，使其直徑為1.245mm。PL信號由光譜Pro-300i（Acton研究公司）光學多通道分析儀采集和測量。TRPL測量是使用電觸發條紋相機系統（濱松C5680）進行的。激發光源是一個400nm的激光脈沖，功率計測量12 μW，與SSPL的峰值功率大致一致，它是由相干傳奇F-lk飛秒激光器（800nm，100 fs，1 kHz）通過BBO晶體的頻率增加兩倍而產生的。

1.2? 實驗過程

本工作首先用透射電鏡技術觀察了CdSe/CdS兩個低維限域結構（QDs和NPLs）的形貌特征。然后，利用穩態光致發光（SSPL）和皮秒時間分辨光致發光（ps-TRPL）［16］，系統地研究了兩種材料中的PBE機理。

事實上，傳統的PBE研究主要涉及超快載流子動力學，這可以通過ps-TRPL技術來實現。TRPL技術采用單波長高頻飛秒分辨率激光源，系統探測器在皮秒時間尺度上采集指定波長范圍內的激發態載流子發射（或吸收）信號強度。然而，TRPL瞬態短時發光與實際光伏電池的標準工作條件有很大的不同，這對于研究連續輻照下的載流子弛豫過程和PBE是不可能實現的。因此，本文使用SSPL技術來探索穩定連續光條件下的弛豫機理。

本工作是在294 K的溫度下，用中性濾波器調整激發功率密度，得到了可以表征熱載流子的相對強度PL譜。計算了連續光條件下載流子的Qth值，并對PBE進行了定量分析。另外在294 K環境溫度和12 μW激發功率條件下，利用TRPL技術研究了兩種材料的熱弛豫機理，為建立PBE模型提供了參考。

2? 結果和討論

圖1和圖2顯示了寬帶隙半導體CdSe/CdS核殼QDs和CdSe/CdS核殼NPLs的透射電子顯微鏡圖像，其中可以觀察到QDs和NPLs的均勻分布，條紋相對清晰。這些證明了兩種樣品的高質量，QDs的殼厚度約為5個單分子層（ML），NPLs的殼厚度約為4 ML。從圖1—2可以觀察到QDs形狀近似球形，而NPLs形狀近似橢圓。QDs由于結構上三維受限，因此具有較強的QC將其電子結構劃分為離散的能級。

圖3顯示了在7種不同吸收功率密度下，CdSe/CdS核殼QDs樣品的SSPL結果。QDs的主要PL發射峰在1.94 eV左右，高于整體CdSe（即1.72 eV），顯示出較強的理想QC，與其他研究工作一致［22］。由圖3可以觀察到相對強度PL譜隨吸收功率密度的升高（Pabs）而增加。此外，光譜圖的高能尾部區域（由陰影區域表示）呈現出不對稱的增寬，在此過程中峰值位置沒有變化。峰的不對稱增寬是由于QDs內載流子的加熱以及入射功率密度的增加。QDs的峰值位置不變，說明實際的CdSe QDs在室溫下的溫度相對穩定。因此，可以假設載流子種群的總體溫度與入射功率密度成正比。它的變化只與非平衡載流子分布有關。如圖4所示，Pth與ΔTexp（-ELO/kTeh）呈線性函數，其斜率為熱弛豫系數。

圖5顯示了計算出的載流子溫度隨功率密度變化的函數，其中載流子溫度隨功率密度的增加而增加，這與預期相一致。因為隨著功率密度的增加，QDs系統中有限的載流子狀態密度的占用率增加，這給載流子冷卻機制造成了瓶頸，從而減緩了載流子冷卻過程。由于所有計算出的載流子溫度都在300 K以上，因此在室溫下，可以觀察到一個明顯的非平衡熱載流子群。

假設通過SSPL建立了載流子的麥克斯韋-玻爾茲曼（Maxwell-Boltzmann distribution）分布，PL的高能尾部區域（注：2.00～2.05 eV范圍內）遵循指數定律，入射光子能量為［7-8］：

Ipl（hv）∝exp-hvkTeh（1）

其中，hv為光子能量（eV），Teh為載流子分布溫度（K），k為玻爾茲曼常數（1.38×10-23J/K）。此外，在高于QDs發射峰能量區域內，光譜可以很好地通過指數耦合關系擬合，其中在對數尺度上的斜率與公式（1）中載流子溫度有關。極性半導體中，載流子熱弛豫（能量損失）主要通過載流子和縱向光學（Longitudinal optical，LO）聲子之間的強耦合作用（也即弗洛里西相互作用，Frhlich interaction）實現

。如圖6所示載流子能量轉移到LO聲子后，LO聲子將再通過Klemens（主要機制）或Ridley（次要機制）路徑進一步衰變為縱向聲學（Longitudinal Acoustic，LA）聲子［24］。該聲學聲子能量最終會以晶格熱能的形式逸失，無法被用于電池能量轉化。

載流子熱弛豫速率（Pth）與載流子與晶格之間的溫差（ΔT=Teh-300 K）、LO聲子能量（ELO）和熱弛豫系數（

Qth）［25］ 有關。通過引入熱弛豫系數Qth，可以用以下半經驗公式計算出弛豫功率密度：

Pth=QΔTexp-ELOkTeh（2）

其中，ΔT為載流子溫度與環境溫度的差值，弛豫能量可以表示為吸收功率與輻射復合功率的差值。由于輻射復合功率與吸收功率相比來說可以忽略不計，假設弛豫功率密度（Pth）等于吸收功率密度（Pabs=Pth）。在本文中，可以獲得CdSe/CdS QDs中的ELO=24meV和Qth=6.25±0.47mW·K-1·cm-2。通過重復上述Qth值求解模型，在CdSe/CdS NPLs中得到

Qth=47.47±4.35 mW·K-1·cm-2。NPLs的Qth顯著大于QDs，說明其載流子弛豫率遠高于QDs的載流子弛豫率。

如表1所示，與其他實驗相比，本工作得到的兩組數據均明顯低于其他工作得到的數據，包括GaAsP/InGaAs多量子阱（MQWs），InAlAs/InAaAs單量子阱（SQW）和 GaSb-based MQWs系統。Qth值的巨大差異可以歸因于一些影響。首先，QDs和NPLs比MQWs具備更強的QC。由于載流子在這兩種低維半導體中更受核殼界面邊界的限制，載流子進行顯著弛豫的選擇更有限。與其他工作系統相比，本實驗中的激發功率密度明顯較小。因此，CdSe/CdS QDs和NPLs能夠更有效地減緩弛豫速率。為了驗證用SSPL計算出的Qth值的有效性和可靠性，本工作還對TRPL進行了超快載流子動力學研究。理論上，Qth值越低，意味著弛豫速率越慢，載流子壽命越長。

如圖7所示，根據CdSe/CdS QDs和NPLs的TRPL結果，采用高能尾部擬合方法得到了載流子分布溫度與弛豫時間的關系。據觀察，QDs的初始載流子溫度約為381±11 K，達到室溫約需要41 ns。弛豫過程呈雙指數衰減趨勢，時間常數分別為0.37±0.11和23.63±2.31 ns。這兩種不同的趨勢表明載流子動力學背后存在兩種不同的弛豫機制。第一階段的冷卻過程（或衰變趨勢）主要由俄歇復合（AR）控制，這種非輻射復合引起的加熱是決定載流子冷卻速率的限制因素。AR過程可以解釋為一個激子將能量轉移到另一個激子，然后將轉移的能量分布在自由載流子中，從而提高了它們的溫度［28-30］。在第二階段（或衰減趨勢）中，除了AR的影響外，還與聲子折疊有關。NPLs的弛豫過程明顯為單指數衰減，時間常數為0.80±0.05 ns，說明弛豫過程可能只與AR有關。在此過程中，初始載流子的溫度約為525±40 K，并且載流子的溫度在約7 ns后達到室溫。QDs和NPLs初始溫度的不同可能是由于QDs具有較大的空間限制，所以QDs具有比NPLs更大程度的聲子折疊。這種折疊對于聲學模式尤其重要，因為它將這些模式以可觀的能量帶到迷你布里淵區中心（通常聲學模式的區域中心能量接近于零）從而使它們具有光學活性（拉曼活性）。這樣，這些折疊的聲學模式可以由熱載流子直接發射，為載流子冷卻提供了一個額外的（如果相當慢的話）路徑［31］。

比較SSPL和TRPL的結果，不同的觀察結果背后的關鍵點似乎與是否存在顯著的PBE相關。對于SSPL，存在連續激發的激發態，因此熱載流子密度和LO聲子種群將會高得多。而對于TRPL，初始激發的熱載流子處于相對較低的密度，在初始脈沖之后，沒有更多的熱載流子被激發。因此熱載流子和LO聲子的密度較低。故與TRPL相比，SSPL可以在更低的光照強度下實現PBE，并且SSPL具有小的Qth值。因此，在SSPL的PBE條件下，QDs的AR率越高，導致載流子的AR再加熱率就越高。因為這些載流子幾乎沒有機會通過LO聲子的發射而失去能量。此外，與寬帶隙III-V族半導體一樣，AR很可能是由間接聲子介導的過程所主導［32-34］。由于PBE的增強，載流子熱弛豫速率降低，AR速率會隨著俄歇系數的增加而上升。

但對于不是PBE條件下（或至少PBE水平較低）的TRPL，QDs中較高的AR率不會導致載流子的AR再加熱，因為這些熱載流子有很多的機會提供能量給LO聲子。事實上，增強AR導致QDs更快的熱弛豫（τre =370 ps）而不是NPLs（τre=780ps），因為AR給LO聲子發射提供更大的機會。在關于多重激子產生（MEG）的文獻中也能經常觀察到這種情況，在這些文獻中，AR經常被認為是一種更快冷卻的機制［35-37］。

從TRPL中觀察到的QDs和NPLs的超快載流子動力學與SSPL得到的Qth值互為論證，表明Qth值的可靠性。結果表明，CdSe/CdS QDs比NPLs更適合應用于HCMJSC的頂層。

3? 結語

本文利用CdSe/CdS QDs和NPLs的SSPL光譜，得到了載流子分布溫度與吸收功率的線性關系，然后利用熱弛豫系數Qth對系統中的PBE進行了定量分析。通過TRPL對載流子熱弛豫過程進行進一步分析，驗證了Qth結果的可靠性。結果表明，由于QDs中具有更強的QC，AR也隨之增強，導致弛豫速率大大降低，即能量損失率大大降低。事實上，AR和聲子折疊都可以阻止激發態載流子的能量耗散。此外，AR在初始快速衰變階段起決定性作用，而聲子折疊在后期慢衰變階段起更重要的作用。在PBE發生概率更高的SSPL條件下，AR和Qth值強耦合。由于QDs的AR率越高，意味著能量耗散越慢，即對應Qth值越低。根據本文的研究，CdSe/CdS QDs可能是HCMJSC理想的頂層候選材料結構。通過計算各材料結構的Qth值，簡化了載流子弛豫率的計算，提高了HCMJSC理想頂層候選材料的選擇效率。本文不僅對實現HCMJSC從理論概念到實際物理器件的突破十分重要，而且為今后的光伏電池研究提供了重要參考。

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（編輯? 李春燕）

Mechanism of phonon bottleneck effect in CdSe/CdS core-shell quantum dots and

nanoplatelets of hot-carrier multi-junction solar cells

Wang? Rui，? Zhang? Chenhao，? Xu? Suyue，? Zhang Yi*

（College of Renewable Energy， Hohai University， Nanjing 210098， China）

Abstract：? The hot carrier multi-junction solar cell （HCMJSC） is one of the most promising third generation solar cells proposed by combining the concepts of the hot carrier and tandem solar cell. Its theoretical efficiency will be higher than 65% in one sun standard solar condition， much higher than limit efficiency of a single silicon based solar cell （i.e. 32%）. The HCMJSC typically includes a wide bandgap top junction thin film and a thick bottom junction substrate with moderate band gap to absorb high and low energy photons， respectively. The wide-band gap CdSe/CdS low-dimensional systems （e.g. quantum dots， nanoplatelets， etc.） widely used in optoelectronic devices are expected to be suitable candidates for top-junction thin films. However， the mechanisms of the phonon bottleneck effect （PBE） of HCMJSC in such material system is still not well understood. This work mainly studies the PBE mechanism of CdSe/CdS core-shell quantum dots （QDs） and nanoplatelets （NPLs）. The calculation of the thermalization coefficient （Qth） of the material system and quantitative analysis of PBE were carried out by steady state photoluminescence （SSPL） and picosecond-time resolved photoluminescence （ps-TRPL）. So that the systematical study the mechanism of carrier relaxation process in QDs and NPLs could be completed，and put forward the development path and suggestions of HCMJSC.

Key words： phonon bottleneck effect （PBE）; II-VI semiconductor; quantum dots （QDs）; nanoplatelets （NPLs）;

thermalization coefficient （Qth）; picosecond time photoluminescence （ps-TRPL）.