氯化銨-乙醇交換法-等離子體發射光譜法測定石灰性土壤交換性鹽基及鹽基總量的不確定度評定

第一作者簡介：鐘鄭飛（1987-），男，工程師，授權簽字人。研究方向為地質實驗測試。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.16.018

摘" 要：采用電感耦合等離子體發射光譜法對石灰性土壤（pHgt;7.5）交換性鹽基（交換性鉀、鈉、鈣、鎂）及鹽基總量的測定方法進行系統的不確定度分析，采用GUM法系統性判定整個過程不確定度的主要來源，同時對石灰性土壤鹽基總量不確定度來源進行細化確認，對各類不確定度分量進行合成計算，得出合成標準不確定度、擴展不確定度及測定結果的置信區間，并依據各個分量不確定度對合成標準不確定度的貢獻得到分析過程需重點控制的關鍵點。

關鍵詞：石灰性土壤；交換性鹽基；鹽基總量；等離子體發射光譜法；GUM法

中圖分類號：O657.31" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）16-0078-05

Abstract： A systematic uncertainty analysis was conducted for the determination of exchangeable bases （exchangeable potassium， sodium， calcium， magnesium） and total bases in calcareous soils （pH gt; 7.5） by Inductively coupled plasma emission spectrometry， the main sources of uncertainty in the whole process were determined systematically by GUM method and the sources of uncertainty in total base amount of calcareous soil were confirmed in detail， according to the contribution of each component uncertainty to the uncertainty of the synthetic standard， the key points to be controlled in the analysis process are obtained. According to the contribution of each component uncertainty to the composite standard uncertainty， the key points that need to be controlled in the analysis process are obtained.

Keywords： calcareous soil; exchangeable base; total base; plasma emission spectrometry; GUM method

不確定度的評定是對檢測數據客觀真實性的評價，采用GUM法[1]對第三次全國土壤普查中NY/T 1615—2008《石灰性土壤交換性鹽基及鹽基總量的測定 氯化銨-乙醇交換法-等離子體發射光譜法》測量不確定度進行分析和評定。

1" 實驗部分

1.1" 儀器設備及試劑

往復式振蕩機、電感耦合等離子體發射光譜儀（Avio 500，鉑金埃爾默企業管理（上海）有限公司）、LD210-2百分之一天平（沈陽龍騰電子有限公司）、恒溫電熱板。

鉀、鈉、鈣、鎂標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；乙醇、氯化銨、硝酸銀、氯化鋇：分析純；硝酸：優級純；氬氣：體積分數大于等于99.999%。

1.2" 儀器設備工作參數

電感耦合等離子體發射光譜儀：射頻功率1.3 kW；等離子體氣流量15 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化器流量0.55 L/min；積分時間8 s；觀測模式為水平。往復式振蕩機：振蕩頻率160 r/min。恒溫電熱板：保持150 ℃。

1.3" 分析步驟

1.3.1" 樣品前處理

稱取經風干并制備后過2 mm孔徑篩的試樣5.00 g（精確到0.01 g），放入250 mL錐形瓶中，加50 mL70%乙醇溶液，以160 r/min振蕩30 min后，靜置過夜。將土壤轉移到放有濾紙的漏斗中，用30 mL70%乙醇溶液淋洗，待淋洗液濾干，再加入70%乙醇溶液30 mL繼續淋洗，重復3～5次，直至無Cl-和SO42-反應為止。將濾紙及土壤取出，立刻放于250 mL錐形瓶中，加100 mL氯化銨-乙醇（0.1 mol/L-70%）交換液，以160 r/min振蕩30 min后，過濾到250 mL容量瓶中，用氯化銨-乙醇（0.1 mol/L-70%）交換液繼續淋洗，方法同上，直至定容刻度。蒸干交換液中的乙醇處理：吸取前處理獲得的25.00 mL交換液于通風櫥中低溫加熱蒸干。加入5 mL 5%HNO3溶液，溶解固體殘留物，取下冷卻，轉移至25 mL容量瓶中，再用純水定容至刻度線，搖勻待測。

1.3.2" 標準曲線的配制

配制鎂、鉀、鈉混合標準中間液（100 mg/L）：分別吸取10 mL鎂、鉀、鈉標準貯備溶液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶，用1%HNO3溶液定容。鈣標準貯備液（1 000 mg/L）。吸取一定量的鎂、鉀、鈉混合標準使用液及鈣標準貯備液制備校準曲線，用1%HNO3溶液定容。標準曲線鈣濃度為0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L，鎂、鉀、鈉濃度為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。由低濃度到高濃度依次進樣，以發射強度值為縱坐標，目標元素系列質量濃度為橫坐標，建立目標元素的校準曲線。

2" 不確定度數學模型

測定交換性鹽基及鹽基總量的數學模型如下。

，

，

，

，

，

式中：？籽（Ca）、？籽（Mg）、？籽（K）、？籽（Na）分別為查標準工作曲線得待測液中鈣、鎂、鉀、鈉的濃度，mg/L；V為交換液定容體積，mL；m為稱取試樣的質量，g；20.04、12.16、39.10、22.99分別為鈣（1/2Ca2+）、鎂（1/2Mg2+）、鉀（K+）、鈉（Na+）的摩爾質量，g/mol；ts為稀釋倍數；10為毫摩爾每千克換算為厘摩爾每千克的換算系數。

3" 不確定度來源的分析

基于試驗分析過程和數學模型，可以看出，不確定度主要來源有樣品稱量引起的不確定度、樣品前處理待測溶液定容引起的不確定度、標準溶液濃度與配制過程引起的不確定度、標準曲線擬合引入的不確定度和測量結果重復性引入的不確定度。

4" 不確定度分量的評定

4.1" 樣品稱量引起的不確定度urel（m）

樣品稱量的不確定度由測量重復性、稱量讀數重復性和天平校準產生的不確定度組成。在測量結果重復性不確定度中已包含稱量讀數重復性，此處不再評定稱量讀數重復性。LD210-2百分之一天平的檢定證書給出天平線性誤差為±0.01 g，按均勻分布，其標準不確定度為u（m）1=0.01/■=0.005 8 g。由于樣品稱量過程分2次進行（毛重和皮重），每次稱量均為獨立觀測結果，因此上述分量應進行2次計算。稱量引起的標準不確定度為u（m）=■=0.082 g，則樣品稱量的相對不確定度為urel（m）=u（m）/m=0.082/5.00=0.016 4。

4.2" 樣品前處理待測溶液定容引起的不確定度urel（V）

樣品前處理待測溶液定容引起的不確定度主要包含玻璃器皿校準不確定度、玻璃器皿使用溫度與校準溫度差異引入的不確定度[2]和玻璃器皿讀數重復性引入的不確定度。由于玻璃器皿讀數重復性引入的不確定度已包含在測量結果重復性不確定度（A類評定）中，此處不再引入評定。樣品前處理待測溶液定容主要使用有250 mL A級容量瓶、25 mL A級單標移液管和25 mL A級容量瓶。

4.2.1" 玻璃器皿校準不確定度u1（V）

玻璃器皿20 ℃時的允許差為±？駐V mL，校準引起的標準不確定度為u1（V）。假設服從均勻分布，則校準引入的標準不確定度為u1（V）=？駐V/■，計算結果見表1。

4.2.2" 玻璃器皿使用溫度與校準溫度差異引入的不確定度u2（V）

實驗室溫度條件一般可控制在（20±3） ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4，玻璃器皿使用溫度與校準溫度差異引起體積的變化為V×3×2.1×10-4，假設服從均勻分布，則玻璃器皿使用溫度與校準溫度差異引入的標準不確定度為u2（V）=V×3×2.1×10-4/■，結果見表1。

樣品前處理待測溶液定容引起的標準不確定度為

樣品前處理待測溶液定容引起的相對標準不確定度為

4.3" 標準溶液濃度與配制過程引起的不確定度urel（c1） 4.3.1" 標準溶液濃度引起的不確定度urel（？籽）

所用鉀、鈉、鈣、鎂標準溶液質量濃度為1 000 μg/mL，由標準溶液證書可知，其相對擴展不確定度為urel（k=2）=0.007，標準溶液質量濃度相對不確定度為urel（？籽）=Urel/k=0.003 5，標準溶液質量濃度對鹽基總量貢獻的相對標準不確定度為

4.3.2" 標準溶液配制過程引起的不確定度urel（c0）

1）配制標準使用液引起的測量不確定度urel（c鉀鈉鎂1）。配制鉀、鈉、鎂濃度為100 μg/mL標準使用液，鈣標準使用液即為標準貯備液此處未引入測量不確定度。此處引入10 mL移液管、100 mL容量瓶的測量不確定度。100 mL A級容量瓶，容量允差±0.10 mL，按均勻分布，定容體積引入的標準不確定度為u（V100）1=0.10 mL/■=0.058 mL。實驗室溫度條件可控制在（20±3） ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4，則100 mL溶液體積的變化為100×3×2.1×10-4 mL=0.063 mL，按均勻分布，則容量瓶使用溫度與校準溫度差異引入的標準不確定度為u（V100）2=0.063 mL/■=0.036 mL。配制標準使用液體積定容引入的標準不確定度為u（V100）=■=0.068 mL。相對標準不確定度為urel（V100）=u（V100）/V=0.000 68。10 mL A級單標移液管允許誤差為±0.020 mL，假設服從均勻分布，則10 mL A級單標移液管的標準不確定度為u（V10）=0.020 mL/■=0.012 mL，相對標準不確定度為urel（V10）=u（V10）/V10=0.001 2。配制鉀、鈉、鎂標準使用溶液引入的相對標準不確定度為urel（c鉀鈉鎂1）=■=0.001 4；配制標準使用液對鹽基總量引入的相對標準不確定度為urel（c鹽基總量1）=■=0.002 2。

2）配制標準曲線引入的測量不確定度urel（V1-6）。用100 μg/mL鉀、鈉、鎂標準使用液和1 000 μg/mL鈣標準溶液，配制成6個混合標準溶液系列。配制各質量濃度混合標準溶液采用1 mL A級分度移液管、5 mL A級分度移液管、10 mL A級分度移液管和100 mL A級容量瓶，允許誤差分別為0.008、0.025、0.050、0.10 mL。則各器皿的相對標準不確定度為urel（V1）=0.008/（■×1.00）=0.004 6；urel（V5）=0.025/（■×5.00）＝0.002 9；urel（V10）＝0.050/（■×10.0）=0.002 9；urel（V100）＝u（V100）/V=0.000 68。

當重復使用玻璃器具時，各個分量間相互獨立，配制過程中相對不確定度分量計算公式為

；

鹽基總量由配制標準曲線引入的不確定度主要由鈣標準溶液和鉀鈉鎂混合標準溶液移取，由于鉀、鈉、鎂標準溶液為同一混合標準使用液，因此只需計算一次鉀、鈉、鎂標準使用液移取引入的相對標準不確定度，計算公式為

。

標準溶液配制過程引起的不確定度公式為

。

標準溶液引起的相對標準不確定度公式為

。

結果見表2。

4.4" 標準曲線擬合引入的不確定度urel（c2）

將各元素混合標準系列在電感耦合等離子體發射光譜儀上重復測定3次，得到儀器響應值的平均值，以質量濃度Xi為橫坐標，譜線強度Yi為縱坐標，線性回歸方程為：Yi=bXi+a（a為截距，b為斜率）[3]，結果見表3。對編號為025土壤樣品前處理液測定6次，得到樣品濃度平均值X0。校準曲線擬合引入的不確定度公式[4]為

，

式中：SR為校準曲線標準偏差；Yij為標準曲線各點測定值；Xi為各元素質量濃度；m=3，為標準系列重復測定次數；m=5，為標準系列濃度點數；p=6，為土壤樣品前處理液測定次數；X0為樣品溶液中元素含量；X為標準系列各點濃度平均值。

由于各個元素標準曲線擬合引入的不確定度相互獨立（表4），因此鹽基總量的標準曲線擬合引入的不確定度計算公式為

表2" 標準溶液配制過程引入的測量不確定度及標準溶液引入的不確定度

表3" 各元素線性方程和相關系數

表4" 校準曲線擬合引入的不確定度計算有關量值

4.5" 測量結果重復性引入的不確定度（A類不確定度）urel（A）

對土壤樣品編號為025前處理試液重復測定6次，按數學模型公式計算交換性鹽基及鹽基總量的質量摩爾分數值，根據貝塞爾公式計算測量結果重復性引入的不確定度，結果見表5。

表5" 測定結果A類不確定度評定

5" 合成標準不確定度及擴展不確定度

由上述各個不確定度分量間相互獨立，合成標準不確定度按下式計算

取置信度P=95，擴展因子k=2，則擴展不確定度為U95=k×u（S），結果見表6。

6" 結果討論

通過對各不確定度分量大小的比較，確定最終不確定度主要來自于試樣稱量、標準曲線擬合、儀器穩定性及樣品重復測量引入的不確定度。為減小不確定度，在試樣稱量時，建議使用靈敏度更高的分析天平進行樣品的稱量；其次，在測定標準曲線前，提前開機預熱，待儀器穩定后再進行標準曲線的繪制；最后，在進行樣品前處理試液測定時，采用反測標準曲線中間點，觀察反測濃度偏差情況，若偏差超過10%，則應重新繪制曲線，并重新測定之前的檢測樣品。

參考文獻：

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[2] 全國流量容量計量技術委員會.常用玻璃量器檢定規程：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社，2007.

[3] 羅毅.化學統計學[M].北京：中國科學出版社，2001.

[4] 曹宏燕.分析測試中測量不確定度及評定-第三部分（分析測試中主要不確定度分量的評定）[J].冶金分析，2005，25（3）：82.