微塑料污染現狀及檢測方法進展

謝穎　施贊宇　龐皓東　李鐵軍　胡紅美

摘要：微塑料分布廣泛、粒徑小，可以作為各種毒素的載體出現在環境中，危害人類健康和誘導生物多樣性喪失，受到了公眾的普遍重視。因此，尋找準確、高效的微塑料污綜述了微塑料在大氣、水體環境、土壤、沉積物、生物體中的污染狀況以及自然環境中微塑料的萃取、凈化、鑒別和定量分析技術，并闡述了近年來目視法、拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜法和熱解氣相色譜／質譜法在微塑料檢測中的應用，為微塑料的檢測與監管提供寶貴資料，為未來微塑料去除研究提供科學依據。

關鍵詞：微塑料；污染現狀；檢測方法

中圖分類號：X830.2 文獻標志碼：B

前言

微塑料（Microplastics，MPs）是一種直徑小于5mm的小型塑料，可以分為初級MPs和次級MPs，環境中發現的MPs主要是次級MPs。大小、顏色、密度、聚合物類型以及原生或次生來源不同的MPs具有不同的物理化學性質。MPs因其較大的比表面積而具有很強的吸附和積累能力，為添加劑、重金屬元素、有機污染物和增塑劑等有毒物質提供了豐富的接觸場所，同時MPs的疏水性使其更容易吸附水中的疏水性污染物，在潛移默化中對環境造成不可逆的損害。

塑料顆粒在環境中無處不在，普遍分布于極地地區，海島，大陸架，深海大洋底部等，其中80%來自陸地，可能對人類和生態系統構成潛在風險。在自然條件下，MPs體積小，不易降解，容易被生物吸收，直接損害生物的生命健康。另一方面，MPs容易被水生植物吸附并與有毒化學物質結合，間接危害生物的生命活動。人類每年攝入約7.4萬噸MPs，因此，準確認識MPs污染現狀和建立環境中的MPs檢測方法對保護環境和人類健康意義顯著。文章主要對MPs污染現狀及其常見MPs檢測方法進行歸納和總結，旨在了解MPs的分布現狀，探究不同檢測方法的優缺點，為未來MPs監測提供有效參考。

1 理化性質

如圖1和表1所示，常見的MPs有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等，大多為有機高分子化合物。MPs的密度范圍為0.80-1.40g/cm3，不同種類沸點相差較大，大部分熔點在90℃-275℃之間。塑料長時間摩擦過程中會釋放出未反應單體、低聚物和化學添加劑，這使得MPs有一定的潛在毒性。MPs在生物體內酶的催化下會釋放有毒物質，水生動物攝取MPs會影響其氧化應激反應，引發組織病理改變，并影響攝食、生長和繁殖。塑料中揮發性化合物，如苯乙烯、甲苯、二氯甲烷、苯和乙苯，排放至空氣中，造成空氣污染，并進入水，土壤，沉積物等環境。風暴、洪水或湍流促使底部沉降的MPs重新懸浮起來，并再次進入食物鏈（如浮游生物、魚類、鳥類）并不斷傳播，對鳥類和魚類本身產生危害，并影響下流農田灌溉和人類用水。

2 污染現狀

2.1 大氣

MPs在大氣中無所不在，引起了人們對MPs擴散、吸人造成后果和健康風險的擔憂。在大氣中傳播的MPs可能來自工業排放，例如塑料生產、加工和運輸中的粉塵，塑料垃圾焚燒和建筑材料的分解。

Kernchen等人調查了德國威悉河集水區大氣氣溶膠和大氣沉積物中MPs的濃度水平和組成特征。結果表明，在所有氣溶膠和總沉積樣品中均發現了MPs顆粒，其中氣溶膠中MPs粒徑范圍為4.4μm-29μm，平均濃度為91+47N/m3，以PE為主；總沉積樣品中MPs主要粒徑在11-522μm之間，以聚丙烯（PP）、PE、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PVC、PS和硅酮（SI）為主，經計算，其沉降通量（DFs）為10-367N/m2/day（平均：99+85N/m2/day），即每年約有232噸塑料沉積。此外，城市環境中MPs的DFs大于農村。MPs豐度和多樣性與當地人口密度沒有直接關系，而是與特定地點的氣象因素和潛在當地來源等獨特條件有關。降雨在大氣MPs的清除中起著重要作用。同時需要注意的是，大氣中MPs對水生和陸生生境的污染有重要影響。

Choi等人對韓國室內外空氣中MPs的污染特征進行了對比研究。室內空氣（3.02±1.77N/m3）中MPs豐度約比室外（1.96+1.65N/m3）高1.5倍。組成上室內以PE（占比：40%）、PP（24.6%）、聚酯纖維（PES，13.6%）為主，室外以PE（34.7%）、PP（33.3%）、聚酰胺（PA，10.6%）為主。粒徑分布上，室內（范圍20.1-6801.2μm，平均166.1μm）大于室外（20.3-4497.4μm，115.5μm），且粒徑在20-100μm之間的MPs占總數的48%-96%，這主要與其產生方式密切相關。研究表明，在正常呼吸時，空氣中100μm及以下的顆粒可以進人口鼻，并可能刺激眼睛、鼻黏膜和喉嚨。考慮到普通人每天呼吸11m3的空氣，每天可能會有超過30個MPs顆粒被吸入，這可能對人體健康產生不利影響。室內通風量影響MPs的生成量，頻繁或定期通風是減少室內MPs污染的有效方法。

2.2 水體

海洋中的大部分MPs來自陸地環境和內陸水域。湖泊是潛在的MPs蓄積器，可能受到了更嚴重的污染。

Diez-Perez等人研究了巴拉圭亞松森灣及其主要支流中的MPs。海灣區MPs的平均數量（13.2±13.4N/m3）顯著高于支流區（1.0+0.5N/m3），這可能歸于海灣的堆積效應和岸線娛樂性人為活動較多所致。不過由于不同尺寸和密度的不同類型的聚合物的存在，質量密度（mg/m3）無顯著差異。海灣區主要檢出pp、高密度PE（HDPE）、低密度PE（LDPE）、聚苯乙烯（PS）等4種MPs，支流區主要檢出LDPE、PP、HDPE、PS、聚乙烯醋酸乙烯（PEVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PVC、PET等8種MPs，受沉積物影響，不同支流主要組成略有區別。檢出的MPs多為碎片和薄膜狀、透明和白色。研究結果與智利（22+0.4N/m3）、非洲維多利亞湖（0.02-2.19N/m3）、俄羅斯伏爾加河（0.90±1.0N/m3）、意大利波河（1.57±1.00N/m3）、大西洋和南極（0.7+0.6N/m3）相似，但顯著低于泰國湄南河（80±65N/m3）和葡萄牙安圖河（58-1265N/m3）。同時來源分析表明MPs主要來自一次性包裝塑料，垃圾收集處理不當導致的。

2.3 土壤和沉積物

在所有生產的塑料中，21%被回收或焚燒，而剩下的79%則是被填埋或被丟棄在自然界中，這對土壤和沉積物造成了不可估計的損傷。

Culligan等人研究了路易斯安那州香檳灣和小湖河口沉積柱中MPs的濃度。小湖巖心（LLSWMA-4）MPs濃度（502N/kg）顯著高于香檳灣巖心（BC-C）（78N/kg），這可能與其周圍是漁業區，漁網和魚線直接向環境中引入MPs有關。MPs組成上以尼龍6（PA6）、PVC為主。巖心BCC以纖維形態的MPs為主，占72.42%，片狀次之，占11.29%，平均尺寸為0.19mm，中等尺寸（0.1-0.5mm，占比：58.0%），其次為小尺寸（小于0.1mm，35.5%）和大尺寸（大于0.5mm，6.5%）。巖心LLSWMA4以碎片纖維狀為主，占97.84%，其余均為碎片，平均尺寸為0.25mm，也以中等尺寸為主（73.2%），小尺寸（16.9%）和大尺寸（9.9%）次之。

Dahl等人研究了地中海海草土壤中的MPs。三個采樣點中，阿瓜阿瑪爾加（3819N/kg）和羅克塔斯（2173N/kg）表層土壤（0-1cm）中MPs濃度顯著高于圣瑪利亞（68-362N/kg），組成上以PVC和PU為主，主要形態為不規則形（58%）和平整形（30%）。大多數顆粒的尺寸范圍為500-1000μm（29%），其次是300-500μm（23%）和150-300μm（22%）。表層粒徑較大（2000-5000μm），而較老土層中粒徑較小（100-500μm）。

土壤和沉積柱都在表層顯示出最高程度的MPs污染，這與強烈的人為活動、塑料的廣泛使用和沿海海洋生態系統中的高塑料污染之間存在直接聯系，必須妥善管理塑料廢物，以保護海岸環境不受持續污染。

2.4 生物體

MPs通過生物體的胃腸道（CIT）時會產生物理損傷，可能導致生物割傷和窒息。MPs也會影響生物的生長速度、氧化損傷、酶活性。

Galafassi等人調查了意大利四個主要南高山湖泊歐洲鱸魚（Perafluviatilis）中MPs污染現狀。在提取的顆粒物中，發現了PE、PET、PC和PA的存在。四個湖泊鱸魚中的MPs平均濃度為2.90±2.61N/fish，平均尺寸為277±572±m。研究發現MPs的存在不影響魚類健康，但可能干擾攝食活動。胃腸道（CIT）中食物的存在與攝入MPs的數量呈反比，且由于部分滯留的顆粒不能通過消化排出體外，空腹時MPs的濃度可能更高，進而干擾進食。

3 檢測方法

MPs的檢測是目前研究熱點。然而，在不同的研究中，樣品類型和收集方式不同，分離和分析的方法也不同。這種差異使得研究結果變得比較困難，因為檢測到的MPs的數量、大小、形狀和類型多種多樣，并且取決于檢測方法，不同檢測技術對比如表2所示。在實際樣品檢測時，必須全面考慮到不同分析方法的能力和局限性。

3.1 樣品萃取和凈化

3.1.1 密度分離法

當MPs的密度比水低時，往往漂浮在水面上。根據目標組分和雜質的密度差，可采用密度分離法進行MPs萃取和凈化。密度分離法是在樣品中加入浮選液，通過攪拌、混合、靜置、沉淀等一系列過程收集MPs，最后分離上清液。常見的浮選液有蒸餾水、NaCl溶液、Nal溶液、ZnBr2溶液、NaBr溶液和ZnCl2溶液。如Cuillgan等人使用1.6g/mL的ZnBr2溶液對沉積物中MPs實現初步密度分離；Calafassi等人應用密度分離法在過飽和NaCl溶液中提取鱸魚體內MPs。

3.1.2 篩分法

篩分法是通過重力作用直接在不同孔徑的篩網上進行篩選。所收集的MPs的粒度取決于篩孔和過濾器孔徑的大小，使用不同孔徑的篩網篩分可以提高MPs的分離效率。然而，篩分法分離MPs容易出現MPs與過濾膜緊密粘附不易分離，篩網堵塞嚴重、尺寸范圍不廣、耗時等一系列問題。

Nousheen等人比較了拖網法和篩分法對巴基斯坦拉瓦爾湖湖水中MPs的分離效率。結果表明，兩種方法MPs豐度差異顯著，但收集的MPs的特征無顯著差異，均以纖維狀、黑色、白色為主，大多數粒徑在0.1-0.9mm較小尺寸范圍內，PP是最常見的聚合物。

3.1.3 Fenton試劑處理

Fenton試劑處理法在不改變MPs的原始表面結構的情況下，能夠有效減少反應時間，降低反應溫度，去除難以被H2O2消化的組分。但Fenton工藝不能去除所有生物源物質，需要額外的有機物去除步驟。

Kemchen等人對威悉河集水區空氣中的MPs進行分離時，在第一次Fenton氧化不能達到預想效果的情況下，對樣品額外進行了酶解和ZnCl2密度分離，再進行二次Fenton氧化，進一步降解部分溶解的有機物。

3.1.4 磁力分離法

磁力分離法是一種綠色環保技術，它利用永磁體產生的磁場，不消耗電能，不添加化學試劑，最大限度地減少處理過程。研究表明，淡水和沉積物中200μm-1mm大小的MPs分離效率為78%-84%。

Bhore等人建立了一種有機一多金屬氧酸鹽磁性納米復合材料對飲用水和海水中各種MPs的納米吸附萃取方法。研究表明，使用Fe3O4從0.01%PS（1μm）溶液中提取PS時，只有26%的顆粒被提取出來；含有正辛烷基的納米復合Fe3O4-PWA/nOct對PS顆粒和PET顆粒的回收率則為99%；在0.1%聚砜（PSU，1-400μm）的懸浮液中，加入了10倍量的Fe3O4-PWA/nOct，回收率約為83%，Fe3O4-PWA/nOct幾乎能完全萃取飲用水和海水中添加的各種MPs。

3.2 微塑料鑒定與定量分析

3.2.1 目視法

日視法適用于裸眼或顯微鏡識別和分類大于1mm的MPs顆粒。通過光學顯微鏡、電子顯微鏡和掃描探針顯微鏡更準確鑒別計數MPs。通常日視法會配合染色技術分析樣品中的MPs。

Nalbone等人檢測了貽貝中LDPE顆粒，LDPE染色后容易通過其熒光被檢測到。在解剖顯微鏡下觀察到的所有符合MPs大小、熒光和形狀條件的顆粒，再用FTIR進行鑒定。對鑒定出的MPs顆粒進行計數，計算方法的嘲收率和重現性。結果表明，用此方法檢測的169個顆粒中有165個為LDPE顆粒，每個貽貝的同收率為80%-100％。

3.2.2 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種基于光的非彈性散射的振動光譜技術，通過獲得分子的振動和旋轉信息，確定目標材料的化學結構。拉曼光譜具有空間分辨率高、不受水的干擾等優點，但是拉曼成像的檢測時間明顯長于FTIR成像。

Kernchen等人通過拉曼光譜分析氣溶膠樣品，確定威悉河集水區空氣中的MP直徑小于10μmMPs顆粒的數量。儀器限值低至4μm，在實際樣品中測量到的最小MP顆粒尺寸降至100nm。使用CEP-ARD軟件對4μm以下的顆粒進行測量和鑒定，首先獲得暗場照明下的光學圖像，然后結合閾值分割和分水嶺算法對粒子進行識別。根據粒子的光學圖像，確定其大小、形狀和顏色。

3.2.3 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）是一種非破壞性技術，通過記錄單個材料特有的振動光譜，可以識別天然和人造材料的化學組成，但是FTIR技術限制樣品長度需大于500μm。

Dahl為了確定地中海海草土壤中的MPs組成，使用Spotlight 400 FTIR成像系統對選定的顆粒進行FTIR光譜分析。Choi等人使用FTIR光譜儀分析韓國城市室內外空氣中大于20μm的MPs的數量、大小和類型。將光譜結果與計算機庫中的光譜庫進行比較，確定樣品匹配百分比最高的聚合物類型。

3.2.4 熱解氣相色譜／質譜法

熱解氣相色譜／質譜法（Pyr-GC/MS）通過分析MPs的降解產物來判斷它的化學組成。Pyr-GC/MS樣本需求量小、不需要額外試劑，能實現定性定量分析。在Pyr-CC/MS技術中，聚合物在惰性條件下進行熱解，然后將熱解產物送入氣相色譜-質譜聯用儀（CC-MS）進行分離分析，形成熱解圖。

Xu等人通過Pyr-GC/MS研究了污水處理廠廢水中MPs（0.01-1000μm）的濃度。通過外標法獲得不同標準塑料（PMMA、PA、PS、PP、PE、PET）的校正曲線，將特定峰的全掃描質譜與分析熱解文庫進行比較，確定樣品中單個聚合物。所測塑料聚合物的相對標準偏差（RSD）范圍均為4%-19%，說明Py-GC/MS對復雜廢水樣品中MPs的鑒定是有效的。

4 結束語

由于合成塑料的產量增加和塑料廢物的管理不善，環境中的MPs污染正逐漸加劇，對整個生態系統構成了潛在威脅。MPs在環境中廣泛、持續存在，已成為水生環境中新興的污染物之一，但關于環境中MPs的快速檢測以及MPs對生物體的影響等方面的知識仍然不足。目前的研究主要集中在微米尺寸的MPs上，而亞微米尺寸的MPs受到的關注較少。因此，應更加注重分離和檢測亞微米MPs。通過文獻研究發現，用單一方法量化和識別MPs非常困難，需要結合不同技術鑒定MPs，以大大提高檢測效率，為未來的環境風險評估和規章制度的制定和執行提供更可靠的數據。

基金項目：國家自然科學基金（31800430）：舟山市科技項目（202IC31011）