霧霾天氣下泰州市環境空氣中二嗯英類物質濃度研究

陽陳　張歡燕　楊文武

摘要：針對泰州市霧霾天氣下不同功能區域環境空氣樣品中二噁英類物質進行檢測，結果表明：冬季霧霾周期內二噁英類物質毒性當量濃度范圍為0.006-0.841pgTEQ/m3，不同功能區域的濃度高低為垃圾焚燒企業周邊>工業區>商業交通居民混合區。二嗯英類物質濃度先升高再降低，與環境空氣中二氧化氮、二氧化硫的變化趨勢相符。17種氯代二嗯英單體濃度結果顯示，環境空氣樣品中多氯代二苯并呋喃（PCDFs）濃度明顯高于多氯代二苯并對二嗯英（PCDDs）濃度，其中2，3，4，7，8-五氯代呋喃（2，3，4，7，8-PCDF）濃度最高。垃圾焚燒、燃煤等工業活動是該市環境空氣中二嗯英類物質的主要來源。

關鍵詞：二嗯英類物質；霧霾；環境空氣；泰州

中圖分類號：X51 文獻標志碼：B

前言

二噁英是75種多氯代二苯并對二嗯英（PC-DDs）和135種多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的總稱，其化學穩定性好并易于被脂肪組織吸收，在人體內的半衰期約為7至11年。2，3，7，8-位都被氯取代的17種同系物具有較強毒性，其中2，3，7，8-四氯代苯并二嗯英（TCDD）是目前毒性最強的化合物，因此世界衛生組織已將TCDD列為一級致癌物。研究證實，環境中二嗯英除自然產生外，更多來自于工業廢物及城市生活垃圾的焚燒、金屬冶煉、水泥制造等人類活動。

隨著城市環境空氣中二噁英的研究受到了關注，LOHMANN研究指出城區及工業區環境空氣中二噁英濃度明顯高于城郊地區，而偏遠農村地區的濃度則更低。張麗華的研究也發現工業區環境空氣中二噁英濃度明顯高于其他區域，城市公同及風景區的濃度則相對較低。上述研究主要是針對正常天氣狀況下環境空氣中二噁英濃度及其分布情況，而對于極端天氣情況下的研究則較少涉及。

泰州市是國家環保模范城市，隨著城市人口密度越來越高，研究冬季霧霾天氣狀況下環境空氣中二噁英的濃度及分布情況，探尋其與大氣主要污染物指標的內在聯系，對于霧霾天氣下的生產生活活動和人群健康防護有著十分重要的指導意義，并能為泰州市環境空氣二噁英的污染防治提供理論依據。

1 實驗

1.1 環境空氣樣品采集

在某年霧霾天氣發生發展的一個周期（1月12日至16日）內，對泰州市三個不同功能區域的監測點（A、B、C）進行了環境空氣樣品采集。其中，A監測點設置在主城區城南某辦公樓頂，屬于商業交通居民混合區域，周邊無明顯污染源；B監測點設置在主城區東北方向城郊，靠近某垃圾焚燒企業；C監測點設置在主城區西側，屬于工業區，周邊分布有燃煤發電廠、化工石化等企業。

依據《環境空氣和廢氣二嗯英類的測定同位素稀釋高分辨率氣相色譜-高分辨率質譜法》（HJ 77.2-2008），采用大流量空氣采樣器（Shibata，HV-IOOOF）采集樣品，采樣流量700L/min，每批樣品采樣總體積為1080m3，環境空氣中顆粒物采用石英纖維濾膜（QR-100，203mm×254mm）收集，氣相樣品則通過聚氨基甲酸酯（PUF，Φ90mm×50mm）收集。采樣前在每個樣品中均添加37CI同位素標記的采樣內標（CSS，EPA1613，Weillington Laborato-ries CNA）。采樣后，石英纖維濾膜以及PUF均避光低溫保存。

1.2 樣品前處理及分析

依據HJ 77.2-2008，樣品前處理方法簡述如下：向環境空氣樣品中加入提取內標（LCS，EPA1613，Weillington Laboratories CNA），將濾膜放入索氏抽提裝置中，采用甲苯（JT Baker，農殘級）作為溶劑抽提24h；將PUF放入索氏抽提裝置中，采用丙酮（JT Baker，農殘級）作為溶劑抽提24h。兩部分提取物經旋轉蒸發濃縮儀濃縮后合并轉移人多段硅膠凈化柱，經過凈化、濃縮、添加進樣內標，經定容后采用DFS高分辨率氣相色譜-高分辨率質譜（Thermo Sci-entific，美國）進行分析測試。二嗯英類物質毒性當量濃度采用國際毒性當量因子（1-TEF）計算。

1.3 質量保證與質量控制

在實驗過程中，按照HJ 77.2-2008的相關要求進行操作空白、試劑空白和運輸空白的測試。操作空白、試劑空白、運輸空白小于方法檢出限，采樣內標回收率為82%-121％，提取內標回收率為62%-130%。

2 結果與討論

2.1 泰州市環境空氣中二嗯英污染特征

此實驗監測分析了一個霧霾天氣周期內，泰州市三個不同功能區域監測點位二噁英的濃度變化情況。如表1所示羅列了12日至16日的監測周期內，三個監測點位二噁英濃度、二噁英類物質毒性當量濃度、細顆粒物（PM2.5）、二氧化氮（NO2）和二氧化硫（SO2）的變化情況。

從表1可以看出，泰州市環境空氣質量狀況隨著霧霾情況的發展而急劇變差。在霧霾天氣到來前的監測日，監測點A商業交通居民混合區域處的二噁英類物質毒性當量濃度0.006pgTEQ/m3要明顯低于其他兩個監測點位，監測點B垃圾焚燒企業的二嗯英類物質毒性當量濃度則最高，達到了0.205pgTEQ/m3，這與國內外大多數研究結果相一致，說明垃圾焚燒活動會對環境空氣中二嗯英類物質含量產生明顯的影響。

而在霧霾天氣周期內，三個監測點位二噁英類物質毒性當量濃度最高分別達到了0.710pgTEQ/m3，0.841pgTEQ/m3和0.542pgTEQ/m3。此前青憲曾測得廣州商住區大氣中二噁英類物質毒性當量濃度為0.229pgTEQ/m3，鞏宏平8測得杭州城區二噁英類物質毒性當量濃度為0.34pgTEQ/m3，通過監測結果比較，霧霾天氣下二嗯英類物質毒性當量濃度遠高于非霧霾天氣狀況下的濃度，霧霾天氣狀況會在一定程度上促進二嗯英類物質濃度的升高。

如圖1所示霧霾天氣周期內，各點位樣品中二嗯英類物質毒性當量濃度及對應的AQI值變化情況，二噁英類物質毒性當量濃度呈現先增加后降低的趨勢，這與AQI值的變化趨勢相近。在霧霾開始階段，近地面大氣狀況比非霧霾天氣狀況更為穩定，環境空氣質量變差，空氣中顆粒物濃度升高，14日及15日的PM2.5分別升高到0.094mg/m3和0.102mg/m3，遠超《環境空氣質量標準》（CB 3095-2012）對商業交通居民混合區、工業區的濃度限值0.075mg／m3。此時，大氣中顆粒物集聚產生的微小孔道對二嗯英類物質的吸附效果明顯增強，從污染源和地面土壤表層吸附的二嗯英類物質增加，同時由于大氣擴散條件較差，導致二嗯英類物質毒性當量濃度快速升高。隨著霧霾周期的發展，環境空氣中顆粒物進一步集聚而導致體積增大，重量增加，凝聚于氣溶膠上的二噁英類物質重新開始向近地面沉降，轉移到土壤表層和水體底泥中，因此二嗯英類物質毒性當量濃度先于AQI值到達頂峰，然后逐漸下降，隨后AQI值下降導致二噁英類物質毒性當量濃度迅速下降。

2.2 17種二噁英單體分布規律

研究三個不同功能區域監測點位在霧霾天氣周期內17種具有毒性的PCDDs/DFs毒性當量濃度分布，如圖2所示。其中2，3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃（2，3，4，7，8-PCDF）的濃度遠高于其它16種PC-DDs/DFs，而2，3，4，7，8-PCDF是典型的燃煤、垃圾焚燒引起的污染特征，陳德翼通過在室內模擬5種生物質的燃燒，對收集的燃燒煙氣進行二噁英分析發現，煙氣中2，3，4，7，8-PCDF的毒性當量濃度最高，與研究結果一致，由此可以推斷泰州市霧霾天氣下二嗯英濃度主要還是受燃煤、垃圾焚燒的影響。

從圖2中可看出，三個監測點佗17種PCDD/DFs單體分布呈現相似的特征，PCDDs濃度明顯低于PCDFs的濃度，PCDFs同系物的濃度隨著氯代數的升高而降低。有研究顯示，固體廢棄物焚燒、長流程鋼鐵生產等工業活動產生的煙氣中，PCDFs的比例遠高于PCDDs。如表2所示各監測點位環境空氣中PCDFs與PCDDs的比值，從表中可以看出，各監測點位的PCDFs/PCDDs值均遠大于1，說明冬季霧霾天氣下，泰州市環境空氣中的二嗯英濃度受生活垃圾焚燒、煤炭燃燒等工業生產的影響較大。

2.3 霧霾天氣對空氣中二嗯英濃度的影響

為了進一步分析泰州市霧霾天氣狀況對環境空氣中二噁英濃度的影響，將三個監測點位測定的二嗯英類物質毒性當量濃度與同期的NO2、SO2濃度進行了相關性分析，如圖3、圖4所示，其中NO2、SO2數值由空氣自動監測站提供。

從圖中可以看出，垃圾焚燒企業周邊二嗯英類物質毒性當量濃度與NO2、SO2濃度呈現中度相關性，相關系數分別為0.72和0.71，而大量的研究表明，環境空氣中NO2、SO2主要來源于煤炭、垃圾的燃燒。結合泰州市的實際情況，可以推斷燃煤及垃圾焚燒等工業活動是泰州市大氣中二噁英的主要來源。作為AQI指數的評價污染物，本項目的測試結果表明霧霾天氣狀況下空氣亂流輸送能力弱，近地面的大氣穩定狀況不利于NO2、SO2等氣溶膠物質的擴散稀釋，氣溶膠物質的比表面積和帶電負荷在一定程度上促進了對二噁英類物質的吸附作用，導致了二嗯英類物質毒性當量濃度的進一步升高。

3 結論

在冬季霧霾天氣狀況下，泰州市商業交通居民混合區環境空氣中二噁英毒性當量濃度為0.006-0.710pgTEQ/m3，工業區域環境空氣中二噁英毒性當量濃度為0.027-0.542pgTEQm/m3，垃圾焚燒區域環境空氣中二噁英毒性當量濃度為0.205-0.841pgTEQ/m3，二嗯英濃度高低順序為垃圾焚燒企業周邊>工業區>商業交通居民混合區。在霧霾天氣周期內，二噁英濃度呈先遞增再降低的趨勢，與周期內AQI值變化趨勢相近，與大氣中NO2、SO2濃度呈中度相關性。在三個不同功能區域環境空氣樣品中二噁英單體濃度分布特征一致，PCDFs濃度高于PCDDs濃度，17種氯代二嗯英單體中以2，3，4，7，8-五氯代呋喃濃度最高。垃圾焚燒和燃煤為主的工業活動是霧霾天氣狀況下泰州市環境空氣中二噁英濃度的主要影響因素。