氣凝膠材料隔熱應用研究進展

羅明凱 何亮 謝擎宇 丁帥 劉文龍 周立春 王思哲 廖家軒

收稿日期：2023-05-09

基金項目：四川省自然科學基金（2023NSFSC0185）

作者簡介：羅明凱（1998—），男，碩士研究生，從事隔熱材料的研究.Email：1416129886@qq.com

通信作者：劉文龍 （1984—）， 男，教授，從事食品安全檢測與質量控制研究.Email： liuwenlong_666@126.com

摘要：氣凝膠是一種具有高孔隙率、高比面積、低密度與低熱導率的超級隔熱材料，有著傳統隔熱材料無法比擬的隔熱性能.通過文獻調研，簡要介紹了氣凝膠的制備方法與隔熱機理，歸納總結了氣凝膠在航空航天、建筑、織物與新能源汽車動力電池領域的隔熱應用，并對氣凝膠的局限性和發展做出了總結和展望，以期對后續的相關研究提供幫助.

關鍵詞：氣凝膠；隔熱；超級隔熱材料

中圖分類號：TQ427.26

文獻標志碼：A

0引言

氣凝膠是一種通過膠粒或高聚物分子相互連接形成納米多孔網絡結構，并充滿氣態分散介質的固體材料［1］（見圖1）.氣凝膠網絡骨架包含大量孔隙，骨架的固體顆粒和孔隙結構是納米級的，獨特的微觀結構賦予了氣凝膠低密度、小孔徑、高比面積、高孔隙率和低導熱率的特性［2］.

Kistler于1931年通過溶膠—凝膠法和超臨界干燥技術成功制備出了二氧化硅、氧化鋁、明膠、瓊脂和纖維素等氣凝膠［3-5］.自此氣凝膠的性能被逐漸發掘與提升.氣凝膠的歸類方法有很多種，根據外觀可分為塊體氣凝膠、粉體氣凝膠和膜氣凝膠；根據制備方法可分為氣凝膠、干凝膠、凍凝膠和氣凝膠相關材料；根據微觀結構可分為微孔氣凝膠（<2 nm）、中孔氣凝膠（2～50 nm）和大孔氣凝膠（>50 nm）；最常用的分類方法是按照組分，根據組分可分為無機氣凝膠、有機氣凝膠、復合氣凝膠和氣凝膠復合材料等［6-7］.

氣凝膠作為超級隔熱材料中納米多孔隔熱材料的典型代表，氣凝膠的孔隙和納米網絡的彎曲路徑分別阻止了氣態熱傳導和凝膠骨架的固態熱傳導， 通過添加輻射抑制劑可以降低對輻射熱的吸收.氣凝膠對3種基本傳熱方式（對流、傳導和輻射）均有良好的抑制效果，是目前公認熱導率最低的固體隔熱材料之一，常溫下約為0.015 W/（m·K）［8］，隔熱性能僅次于真空隔熱板［9］.

1氣凝膠制備方法

氣凝膠的制備方法一般由2個過程組成，分別是溶膠—凝膠過程和干燥過程，對于有機氣凝膠會多出1個碳化的過程.石墨烯氣凝膠為了避免石墨烯在組裝過程中出現無效團聚的情況，還會采取模板法、支撐法、熱液組裝法和交聯增韌法來制備.溶膠—凝膠過程通過水解和縮聚反應形成網絡結構，得到濕凝膠產物，通過干燥將液態介質置換為氣態介質得到氣凝膠產物［10-12］.

氣凝膠的溶膠—凝膠過程受pH值和溫度影響較大，在前驅體溶液中加入酸后，可以縮短水解時間，H+可以促進前驅體的水解，前驅體單體通過緩慢縮聚反應轉變為聚合物狀態，溶膠開始生長線性結構，形成低密度、弱交聯的網絡結構.但是過低的pH值反而會延長凝膠時間，因為過低的pH值會使得縮聚反應速率極低.在堿性條件下，OH-會促進前驅體單體的縮聚反應，形成致密的膠體顆粒.通常，堿性條件下催化的氣凝膠孔隙率高、脆性大;酸性條件下催化的氣凝膠力學性能較好，結構較為致密，密度大，保溫隔熱性能下降.前驅體與溶劑的配比也會影響到氣凝膠的性能，溶劑的用量可以直接影響到凝膠網絡和孔隙尺寸.溶劑用量較大時，制備出的氣凝膠密度較低、脆性大；溶劑用量過少時，會使得前驅體與水不能完全互溶，無法得到均勻的網絡結構.

干燥過程對于氣凝膠的制備也是至關重要的，要成功制備氣凝膠，就必須通過干燥去掉溶劑，通過干燥將濕凝膠孔隙中的液態介質置換為氣態介質才能得到最終的氣凝膠產物.常用的干燥方法有超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥［11-14］.氣凝膠在干燥過程中受到氣液界面的表面張力和毛細管應力，會產生巨大的收縮應力，導致制備氣凝膠極其容易破碎.超臨界干燥通過將干燥介質加壓升溫達到臨界狀態去替換掉溶劑，在超臨界狀態時，氣液界面消失，可以通過排泄閥緩慢釋放干燥介質，可以避免或減少氣凝膠大幅度的收縮和開裂;冷凍干燥是通過在低溫條件下將氣/液界面轉變為氣/固界面，將濕凝膠冷凍過后，再將溶劑升華，得到氣凝膠；常壓干燥是在常壓環境和較低的溫度下對濕凝膠進行干燥，通常干燥周期較為漫長，為了獲得完整塊狀氣凝膠，干燥時間甚至會超過1年.

超臨界干燥相比其余2種干燥方式，由于沒有毛細管應力和表面張力參與，納米結構的多孔網絡得以維持，得到的氣凝膠最為完整.超臨界干燥工藝也存在較大局限性，由于需要升溫加壓到超臨界狀態，會采用大量的干燥介質進行置換，并且干燥過程消耗了大量電力.考慮到安全、環保和經濟3個要素，超臨界干燥工藝想要大規模商業化生產，存在較大限制.冷凍干燥通過升華去掉了溶劑，但是在干燥之前也消耗了大量有機溶劑進行置換，并且溶劑升華后形成的通常是開孔結構，并不是介孔結構.常壓干燥相比于其余的干燥方式，無需特殊的制備環境，并且安全性較高，但是由于常壓干燥會受到較大的氣液界面張力和毛細管應力，制備出的氣凝膠樣品通常不是完整的塊體.如何降低前驅體的成本，減少氣凝膠溶膠—凝膠過程的時間和干燥所需的時間，以及利用常溫常壓干燥技術制備出高質量塊狀氣凝膠是目前面臨的重大挑戰.

2氣凝膠隔熱機制

多孔材料存在3種基本的傳熱模式，對流、傳導和輻射傳熱.氣凝膠的傳熱機制分為固體熱傳導、氣體熱傳導、氣體熱對流、輻射傳熱與耦合傳熱［15-16］.圖2展示了氣凝膠材料的隔熱能力和傳熱途徑.

固體熱傳導主要是通過晶格振動和自由電子運動進行傳熱；氣體熱傳導主要通過原子和分子相互碰撞進行傳熱；熱對流主要是通過氣體分子熱運動進行傳熱；輻射傳熱是指物體內部粒子受激后產生電磁波進行傳熱.聲子是晶格振動的最小能量單元，可以通過隨機的能量波動產生和破壞，點缺陷、位錯、層錯和晶界是凝聚態材料中最常見的晶體缺陷.目前，普遍認為聲子—缺陷相互作用在導熱性中起著決定性的作用，特別是當材料的尺寸縮小到納米尺度時［17］.

氣凝膠是一種具有三維納米孔結構的固體材料，氣凝膠結構中存在著大量的固—固界面（納米骨架）和固—氣界面（孔隙），對于聲子有著較強的散射作用，因此，固體熱導率較低.

由于氣凝膠的孔隙通常在納米級，對于多孔介質，當孔徑小于4 mm時，幾乎不發生熱對流，對流傳熱對于熱導率的貢獻可以忽略不計.并且氣凝膠的納米孔徑一般是接近或小于空氣的平均自由程，介孔（2～50 nm）孔隙可以產生很好的克努曾效應，空氣分子自由運動被嚴重限制，因此，氣體熱導率也較低.常溫環境下，氣凝膠輻射傳熱對熱導率貢獻并不大，主要是由熱傳導貢獻，但隨著溫度升高，輻射傳熱效應變得十分明顯.根據斯蒂芬玻爾茲曼定律，輻射傳熱能力與溫度呈四次方的關系，輻射傳熱成為傳熱的主導，高溫環境下，氣凝膠的導熱系數通常會急劇上升，因為氣凝膠的輻射隔熱能力較差，純氣凝膠對于近紅外波長幾乎是透明的，熱輻射以電磁波形式透過氣凝膠材料，導致氣凝膠材料的導熱系數顯著上升.通常需要添加遮光劑改善輻射隔熱能力，例如，常見的炭黑、碳化硅和二氧化鈦等［18］.但是大尺寸粒子的加入，會對氣凝膠網絡結構產生一定程度破壞.

3氣凝膠的隔熱應用

3.1在航空航天領域的應用

與航空航天相關的隔熱應用包括低溫流體容器、火箭、航天器、空間站、切倫科夫散熱器、天窗窗戶和艙外活動服等.航空航天領域的隔熱材料使用條件極為苛刻，環境溫度范圍為-250～2 000 ℃，很少有材料能滿足使用條件.目前，氣凝膠在航空航天領域應用最廣為人知的例子是NASA“星辰計劃”中超高速粒子的收集裝置和火星探測器中電子盒的隔熱應用（見圖3）.

應用在航空航天領域的氣凝膠主要有氧化物氣凝膠、碳氣凝膠、氮化物氣凝膠和碳化物氣凝膠.其中，氧化物氣凝膠耐溫能力比碳氣凝膠、氮化物氣凝膠和碳化物氣凝膠較差，并且氧化物氣凝膠在高溫800～1 000 ℃下容易收縮和燒結，比如典型的二氧化硅氣凝膠和氧化鋁氣凝膠，二氧化硅氣凝膠使用溫度范圍僅為600～700 ℃，氧化鋁氣凝膠在高溫下易發生相轉變從而導致體積出現收縮或膨脹.碳氣凝膠在2 000～3 000 ℃的惰性氣氛或涂覆抗氧化涂層的情況下具有良好的隔熱效果，但在高于350 ℃氧氣氣氛環境下容易出現氧化，從而影響隔熱性能，這是碳氣凝膠在使用過程中的較大限制因素.碳化物氣凝膠在1 500 ℃以上通常能夠保持良好的機械性能和抗氧化性能，隔熱效果也非常優異.為了克服以上氣凝膠在航空航天領域應用中存在的缺陷，通常采取摻雜改性與多組分復合的方式提升氣凝膠的結構穩定性、機械性能與抗氧化性能.例如，將二氧化硅與氧化鋁氣凝膠復合，復合氣凝膠的耐溫極限得到了提升，并且復合氣凝膠物相更加穩定，相變發生的可能性大大降低.通過摻雜纖維提升氣凝膠的力學性能也是常見的手段.未來應用在航空航天領域的氣凝膠將朝著耐超高溫、多組元與力學性能增強的方向發展.

3.2在建筑領域的應用

建筑物的圍護結構（墻壁、屋頂和窗戶）占了冬季熱量損失和夏季熱量增加的絕大部分，如果不對建筑物的圍護結構進行隔熱保溫，想要降低能耗與碳排放幾乎不可能實現.常見的建筑隔熱材料有巖棉、玻璃棉、發泡聚苯乙烯和擠塑聚苯乙烯，高性能泡沫隔熱材料有聚氨酯和酚醛樹脂.這些材料存在著隔熱效果差、密度大與易燃等缺點，但是氣凝膠作為熱導率低于0.02 W/（m·K）的超級隔熱材料，具有熱導率低、不燃與密度低等優點，同時具有優異的光學與聲學性能.目前建筑領域用的氣凝膠產品包括氣凝膠玻璃（見圖4）、氣凝膠涂料（見圖5）、氣凝膠磚與氣凝膠水泥.當前常規的纖維類和泡沫類隔熱材料占據著隔熱市場大部分份額，但是科研人員認為常規隔熱材料的熱導率已經達到極限，未來超級隔熱材料是發展的趨勢.

目前，相關氣凝膠建筑隔熱材料已經開始使用，耶魯大學雕塑大樓和畫廊幕墻中使用了半透明氣凝膠隔熱材料.Schultz等［19］開展了一項基于單片硅氣凝膠的超絕緣玻璃項目，原型尺寸大約55 cm×55 cm，用2層低鐵玻璃之間的15 mm真空氣凝膠制成.Reim等［20-22］開發了基于顆粒氣凝膠的窗戶，顆粒二氧化硅氣凝膠集成到高絕緣半透明玻璃中.Jensen等［23］開發了一個整體氣凝膠窗戶，通過施加壓力，結合真空玻璃技術開發了該窗口，測量的總熱損失系數為0.66 W/（m2·K），太陽透射率Tsol大于0.85.與傳統窗戶相比，氣凝膠窗戶減少了55%的熱量損失，同時與普通窗戶相比，氣凝膠窗戶兼具阻燃與隔音的效果，同時具有較高透明度.氣凝膠不僅適用于新型建筑，對于老舊建筑的隔熱需求，氣凝膠也能滿足，如博物館與歷史遺址等對隔熱阻燃要求較高的建筑，氣凝膠材料非常適合于用作外墻與屋頂的隔熱防護，能夠起到阻燃、隔熱與隔音的效果，對老舊建筑起到很好的保護作用［24］.

相比于傳統建筑隔熱材料，氣凝膠有著更高效的隔熱性能和更輕薄的尺寸.但氣凝膠也存在一定局限性，如作為結構材料（氣凝膠磚和氣凝膠水泥），綜合力學性能遠低于傳統建筑結構材料.氣凝膠玻璃需要用傳統玻璃材料給氣凝膠做夾層保護，克服自身固有的脆性.氣凝膠涂料通常是將氣凝膠粉體分散在涂料中，親水性的氣凝膠分散在涂料中會吸收空氣中的水分，極易造成涂層開裂，通過有機改性劑對親水氣凝膠改性后，有機成分又導致了涂層易燃的問題，以及氣凝膠涂層對于不同建筑基材的適應性問題，這些都是目前亟待解決的問題.未來應用在建筑領域的氣凝膠將朝著高強度、易分散、超疏水、隔音與阻燃等方向發展.

3.3在織物領域的應用

服裝對于調節傳熱方面起到了舉足輕重的作用，正常情況下，人類通過汗腺、肌肉運動與血管收縮擴張調節自身溫度.然而，在強光、強風與冷雨等惡劣自然環境下，人體皮膚表面溫度會迅速變化，導致人體不適、中暑與體溫過低，甚至死亡.因此，服裝的開發是為了在炎熱環境下抵御自然環境的熱量，在寒冷環境下保持人體處于溫暖的狀態，從而使人類免受嚴寒和酷暑的影響［25-26］.

氣凝膠在織物隔熱的應用也非常突出，以二氧化硅氣凝膠的研究與商業化最為成熟.在2002年，阿斯彭氣凝膠公司就已經研制出用于太空服隔熱保溫襯里的高耐受與高柔韌的氣凝膠.18 mm厚度的氣凝膠內襯可以抵御-130 ℃的低溫.Corpo Nove公司開發出了能耐受-25 ℃～1 500 ℃的氣凝膠防寒服.2009年，阿斯彭氣凝膠公司與Element21公司合作開發了一款氣凝膠纖維作為超薄夾克的材料，隨后氣凝膠類鞋墊與睡袋護墊也被開發出來作為戶外防寒用品.在消防服等功能性服裝中使用氣凝膠，也取得了較好的隔熱阻燃效果［27］.同時，氣凝膠密度低與體積小，不會造成消防服臃腫，使用了氣凝膠消防服的熱防護效果得到了顯著提升，延遲了造成二級燒傷的時間，消防員有了更充足的時間開展救援工作與撤離［28］.

相比于傳統織物，氣凝膠織物有著更加輕便與更高效的隔熱保溫性能，是一種理想的隔熱保溫織物.通常納米纖維氣凝膠是非常適合用作織物材料的氣凝膠，納米纖維氣凝膠具備良好的柔韌性、透氣性和良好隔熱保溫性能，可以對人體起到良好的保護作用，同時具備傳統織物的舒適感.氣凝膠織物也存在著一定的局限性，通常氣凝膠織物有2種制備途徑：一種是，直接將溶膠進行靜電紡絲得到凝膠纖維，再進行干燥處理，得到氣凝膠纖維；另一種是，將纖維與氣凝膠復合.通常前一種方法制備的氣凝膠纖維性能較好，后一種方法制備的氣凝膠纖維容易出現掉粉現象，氣凝膠與纖維材料結合較差，并且掉粉情況對人體的健康存在危害，會引起一系列的呼吸系統疾病.未來氣凝膠織物的發展趨勢將是朝著更高效、更健康與更智能的方向發展，解決氣凝膠與纖維材料復合結合性差的問題，實現熱、電與光響應的智能性，增加織物的疏水性、可洗滌性與降解性.

3.4在新能源汽車動力電池領域的應用

新能源汽車動力電池在受到機、電、熱誘因或者耦合作用下，會發生一系列鏈式化學反應，不可控制地釋放出異常熱量，進而導致電池單體、模組、電池包到整車的冒煙、燃燒與爆炸等一系列危險后果（見圖6）.當前，新能源汽車火災事故頻頻發生，究其原因是鋰離子電池受到擠壓、碰撞、穿刺、過充放電及高溫環境等誘因下發生了熱失控，導致了新能源汽車的火災事故發生［29-31］.

動力電池熱失控的根本原因在于動力電池本身的安全性不高，熱穩定性差.直接提升動力電池的安全性與熱穩定性技術難度極大，動力電池制造加工過程要求極高.目前，主流的解決方案是在動力電池單體間放置氣凝膠隔熱層緩解或者阻斷熱失控，采用氣凝膠隔熱層去抑制熱失控，可以起到很好的效果，并且技術難度大大降低，可作為動力電池發展的一個過渡階段.

動力電池的熱管理主要以散熱為主，通過冷卻介質將電池熱量帶走，散熱技術根據冷卻介質的種類不同分為液體冷卻、相變材料冷卻與空氣冷卻［32］（見圖7）.關于隔熱技術的應用與研究較少，但是已有研究表明隔熱對于抑制動力電池熱失控意義重大.

Hu等［33］通過實驗探究了隔熱與散熱協同作用下對于抑制熱失控的有效性，實驗結果表明，在電池單體間和底部放置散熱鋁片可以顯著降低電池發生熱失控的峰值溫度，熱失控的傳播得到了一定程度延緩，但是無法成功阻斷熱失控.在電池單體間放置氣凝膠隔熱片后，熱失控傳播的平均時長延長18倍，熱失控平均傳播時長為15.5 min.Rui等［34］通過實驗與仿真得出了同樣的結論，在電池底部放置液體冷卻板無法抑制熱失控的蔓延，電池單體的熱通量高達848.2 W，沒有隔熱層存在，液冷板沒有足夠的時間將熱量導出，放置隔熱層后，電池的熱通量降為349.3 W，極大程度阻擋了熱量在電池單體間傳播，為液冷板爭取了寶貴的時間.同時作者建立了熱失控的臨界條件圖，為電池熱安全設計提供了指導.

在電池單體間放置隔熱層（見圖8）對于阻斷熱失控意義重大，將隔熱技術與現有散熱技術結合是目前抑制動力電池熱失控的良好解決方案.

氣凝膠由于自身力學性能較差、脆性大等特點，無法直接應用.通常采用與材料復合的方法提升力學性能后再進行應用，氣凝膠纖維氈就是典型的纖維增強型復合材料.關于氣凝膠復合材料在動力電池領域的隔熱應用，國內外已有學者開展了相關研究.

Feng等［35］采用了1 mm厚的石棉纖維作為電池的隔熱層，并且成功阻斷了電池熱失控的蔓延.但是石棉作為致癌物的一類，不利于人體的健康，不適宜用作電池的隔熱層.Yang等［36］發現無任何保護裝置的電池平均熱失控傳播時間間隔為84.6 s，在電池單體間放置1 mm厚的氣凝膠隔熱層后，平均熱失控傳播時間延長至386 s.Liu等［37］通過研究不同隔熱材料對于電池熱失控的影響，實驗結果表明，放置隔熱層可以阻止電池模塊熱蔓延和降低電池峰值溫度的作用.通過比較電池溫度變化發現，纖維基材料具有71.83%的降溫效率，氣凝膠材料相比于纖維基材料降溫效率高出13%.Li等［38］通過將二氧化硅納米纖維墊浸漬在二氧化硅溶膠后，作為一種智能防火墻放置在電池單體間，1 mm厚的智能防火墻成功阻斷了50 Ah鋰電池之間的熱失控傳播.

綜上研究表明，氣凝膠復合材料對于新能源汽車動力電池熱失控有著很好的抑制或者阻斷作用，氣凝膠復合材料優異的隔熱性能，延長了新能源汽車動力電池發生熱失控時平均傳播時間，降低了相鄰電池單體的溫度，延長了駕駛人和乘客處理險情與逃生的時間，對于保護新能源汽車駕駛人和乘客的人身財產安全具有重大意義.

氣凝膠作為一種超級隔熱材料，在動力電池隔熱方面的應用前景廣闊.根據相關調研報告，預計到2025年，全球鋰電池用氣凝膠市場規模為35億元.目前，氣凝膠在動力電池隔熱領域的應用存在著一定的局限性，應用在動力電池的氣凝膠材料主要為氣凝膠氈、板與片類，對于空間緊湊的電池包，在每2個相鄰電池單體間放置隔熱層，無疑降低了電池的體積利用率.同時對于18650等圓柱型電池單體，氈、板與片狀隔熱層包覆性差，發生熱失控時，可能會造成熱量散逸，引發火災事故.未來用在動力電池隔熱領域的氣凝膠材料發展趨勢將朝著更輕薄、包覆性更好、耐高溫與阻燃的方向發展.

4結語

氣凝膠作為一種超級隔熱材料，有著傳統隔熱材料無法比擬的性能.氣凝膠的應用領域也較為廣泛，在航空航天、建筑、織物和新興的新能源汽車等領域都有著相關的應用.氣凝膠在應用的過程中主要受到成本和技術2個方面的限制.成本方面，氣凝膠由于前驅體原材料價格居高不下，特別是有機類前驅體價格較為昂貴；技術方面，氣凝膠的溶膠—凝膠制備過程相對繁瑣耗時，以及干燥的條件較為嚴苛，并且制備出的氣凝膠脆性較大，通常不能直接應用，一般會與其他材料復合，以氣凝膠復合材料的方式應用.這2個方面是阻礙氣凝膠發展的最大因素.隨著氣凝膠前驅體原材成本的降低，以及生物質提取前驅體的技術和常壓干燥技術的發展，氣凝膠的價格必將大幅度下降，氣凝膠也會得到更加廣泛的應用.

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（實習編輯：羅媛）