邊緣氧化對石墨烯水分散性能的影響

王子元 佟鈺 王雨凡

摘 ?????要：為改善石墨烯的水分散性，將石墨烯粉碎后置于高錳酸鉀（KMnO₄）與硫酸的混合水溶液中低溫處理1～4?h，嘗試通過一種較溫和的氧化方式在石墨烯表面尤其是邊緣位置引入含氧集團，調整表面極性；研究中，用紫外-可見光分光光度計評價邊緣氧化石墨烯在水中的分散性和穩定懸浮能力，用拉曼光譜、X射線衍射儀、掃描電鏡對樣品進行微觀結構表征。結果表明：KMnO₄用量為石墨烯質量的30%、硫酸質量分數70%、冰水浴反應3.5?h時，邊緣氧化石墨烯的水分散性能最佳，且氧化處理過程不會過度破壞石墨烯的片層結構，使其仍表現出石墨烯的理化特性。

關 ?鍵 ?詞：石墨烯；邊緣氧化；分散性

中圖分類號：TQ172.4 ????文獻標識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0649-05

近年來，石墨烯以其非凡的物理、機械、化學、熱學^[1]和光學等性能及功能化潛力^[2]引起了研究人員的極大關注，尤其是石墨烯的平均抗拉強度和楊氏模量超過125?GPa和1.1?TPa，比表面積的理論值可達2?630?m²·g^-1，遠高于其他已知材料。在水泥基復合材料領域，石墨烯可以通過調控水泥水化產??物^[3]，進而促進水泥水化進程，顯著提升水泥砂漿早期的抗彎強度和抗壓強度^[4]；同時，由于其極小的尺寸，石墨烯有助于減少孔隙數量，改變孔隙結構^[5]，使水泥漿更緊湊，降低水分浸入水泥基材料的深度，提高水泥基材料抵抗腐蝕的能力^[6]。

但在另一方面，細小的石墨烯粒子在層間存在較強的π-π堆疊以及范德華力作用，很難在水溶液或其他常用溶劑中完全分散^[7-8]。作為石墨烯的重要衍生物之一，氧化石墨烯具有與石墨烯類似的片層結構，但片層表面和邊緣存在大量的含氧官能團，因此其具有良好的親水性，易與水泥等無機材料復合^[9]。但氧化石墨烯破壞了石墨烯的sp²雜化共軛結構，使其力學強度、導電、導熱能力皆有一定程度上的損害。VERMA^[10]等研究發現氧化石墨烯的整體斷裂韌性隨著氧化的進行而降低。MAHANTA^[11]等發現石墨烯在多層及低氧化程度下熱導率并不會有太大的變化，雖然層間間距變大，當氧含量達到7%及更高時，其熱導率將降低至極低水平。電學方面，由于共軛結構的破壞，自由電子移動受到阻礙，氧化石墨烯一般認為不導電^[12]，需要通過熱還原或化學還原來顯著增加電導率^[13-14]，然而增加了工藝處理步驟，而且熱還原只有在1?000?℃以上的溫度下進行才能更為有效^[15]，不適合許多應用。

為改善石墨烯在水中的均勻分散、促進石墨烯在水泥基復合材料中的應用，本研究對石墨烯的氧化條件進行控制，目標獲得具有較少缺陷的邊緣氧化石墨烯，實現石墨烯在水中的均勻分散和穩定懸浮，為石墨烯改性水泥基材料的導熱導電功能化改善提供材料基礎和技術支持。

1 ?制備與測試方法

1.1??實驗原料

石墨烯，C/O原子比>20，四川金路集團；濃硫酸，分析純，質量分數>98%，國藥集團有限公司；高錳酸鉀（KMnO₄），分析純，國藥集團有限公司；去離子水。

1.2 ?邊緣氧化石墨烯的制備

采用萬能破碎機（北京永光明FW-100型）對石墨烯進行機械粉碎，工作時間20?min，通過機械剪裁的方法得到破碎后的石墨烯（SG）。

取0.5?g制備好的SG，轉入至100?mL質量分數為30%～90%的H₂SO₄中，同時加入0～0.25?g的KMnO₄，將混合溶液在冰水浴的條件下持續進行電磁攪拌（1～4?h），反應結束后進行超聲處理10?min，然后迅速轉入離心管，反復使用去離子水離心洗滌處理至pH值為中性，最后轉入烘箱進行干燥處理，收集得到干燥的黑色邊緣氧化石墨烯粉末。

實驗考察了硫酸質量分數、高錳酸鉀用量、反應時間等因素對邊緣氧化石墨烯-水體系懸浮分散性能的影響，并從微觀結構角度進行了分析。

1.3 ?微觀表征儀器

邊緣氧化石墨烯微觀結構及懸浮-穩定性測試表征儀器有：紫外-可見光分光光度計（美國賽默飛FTS-20000型）、拉曼光譜儀、X射線衍射儀（日本島津XRD-700）、掃描電子顯微鏡（日本日立S-4800）。

1.4 ?性能測試

邊緣氧化石墨烯水分散性的測量：使用分光光度法考察反應時間、反應物濃度等因素對石墨烯改性分散懸浮性能的影響。配制0.1?mg·mL^-1石墨???烯-水混合體系對樣品進行超聲處理，進行紫外-可見光分光光度測試，選取波長600?nm所對應的吸光度測試值繪制石墨烯質量濃度-吸光度數據圖，作為石墨烯水分散性工作曲線。

配制相應石墨烯改性溶液，進行超聲分散處理后取容器中心附近的石墨烯分散液置于分光光度計內來測定其透光率。粉碎得到的石墨烯SG粉末均為大尺寸的顆粒聚集體，無法均勻分散于水中；邊緣氧化后SG顆粒的水分散性顯著增強，形成均勻穩定的水分散體系，對光線的遮擋作用更強，吸光率也就隨之變大；吸光率越大，代表分散性越好。

2 ?結果與討論

2.1 ?分光光度法測試石墨烯水分散性的工作原理

為研究邊緣氧化石墨烯溶液初始質量濃度對分散穩定性能的影響，使用分光光度計測定不同質量濃度的邊緣氧化石墨烯水分散液在測試波長為??600?nm的可見光吸光度數據，進而繪制了邊緣氧化石墨烯的吸光度-樣品質量濃度曲線，如圖1所示。由圖1可以發現，在0.33?～0.70 mg·mL^-1范圍內石墨烯質量濃度與吸光度之間存在良好的線性關系。邊緣氧化石墨烯樣品的引入，吸光度也隨著樣品質量濃度不斷上升，且樣品質量濃度越大，吸光度增幅更加明顯。經測定，石墨烯在不同時間階段的工作曲線均存在良好的線性關系，進行線性擬合后將其判定為工作曲線。

另一方面，實驗同時測試了邊緣氧化石墨烯水分散液樣品的吸光度隨靜置時間的變化規律，如圖2所示。由圖2可以發現，測試樣品的吸光度值隨著時間延長而明顯下降，速度先快后慢。靜置一定時間，再次進行檢測，并與靜置前的吸光率進行對比，則吸光率的變化越小，代表石墨烯-水分散體系越穩定，也就是懸浮穩定性好。

2.2 ?反應條件對邊緣氧化石墨烯水分散性的影響

在分光光度測試基礎上，本研究主要考察分析了高錳酸鉀用量、硫酸質量分數、反應時間對邊緣氧化石墨烯水分散性能的影響規律和作用機制。

2.2.1 ?高錳酸鉀用量的影響

作為一種強氧化劑，高錳酸鉀可以在酸性溶液環境中與石墨烯發生作用，在石墨烯粒子表面尤其是邊緣位置引入含氧基團，進而影響石墨烯的水分散性。為研究高錳酸鉀用量對邊緣氧化石墨烯體系吸光度的影響，研究參考了Hummers法制備氧化還原石墨烯的工藝過程：由于初始原料為石墨，Hummers法的制備過程中高錳酸鉀的用量約為石墨質量的4倍左右，才能達到完全氧化的目的。對于本研究來說，由于石墨烯其自身特殊的輕薄片狀結構特征，同時期望保留石墨烯的結構，僅在邊緣獲得些許官能團，因此將高錳酸鉀的用量控制為石墨烯質量的50%以下。

圖3為高錳酸鉀用量對邊緣氧化石墨烯水分散性能的影響規律，可以發現，邊緣氧化石墨烯水分散液的吸光度隨高錳酸鉀用量的提高而有所增加，在高錳酸鉀用量為30%時，相對吸光度達到最大值，即水分散性最大；繼續增加高錳酸鉀用量，吸光度變化不明顯，此時，由于高錳酸鉀的強氧化性會對后續水泥混凝土體系中邊緣氧化石墨烯的使用造成潛在影響，因此將高錳酸鉀最佳用量控制在石墨烯質量的30%。

2.2.2 ?硫酸質量分數的影響

在傳統的Hummer法中，首先通過對石墨烯邊緣進行氧化，隨后打開石墨片層，使得硫酸氫根離子和硫酸根離子開始插入到石墨層間，破壞石墨內部六元環結構。由于濃硫酸遇水劇烈放熱使得混合液溫度迅速升高，在高溫下硫酸插層石墨開始水解，溶液中H₂O分子開始進入到石墨間層，并且水中氫氧根與碳原子結合，使得石墨烯獲得能在溶劑中均勻分散的能力。因此通過分光光度計測試在低質量分數的高錳酸鉀溶液中，硫酸質量分數對邊緣氧化石墨烯溶液體系吸光度的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，硫酸質量分數對相對吸光度的影響并不大，在70%質量分數下出現較好的懸浮穩定性。分析原因，可能因為是在Hummers法中，濃硫酸往往起到的是對石墨的插層、擴大層間距的作用，而石墨烯為碳原子單體，因此將70%硫酸質量分數設置為邊緣氧化石墨烯體系最佳質量分數。

2.2.3 ?處理時間的影響

在測試的過程中，石墨烯由于其特殊的結構，自機械破碎后加入硫酸起，在不斷地進行氧化活動。在反應完成后，溶液中的酸性環境也會使得石墨烯氧化過程不斷進行，直到進行離心-洗滌時，酸性離子被不斷剝離，氧化過程完全進行完畢。為了控制反應時間，控制石墨烯的氧化程度及分散性，規定自石墨烯接觸濃硫酸到進行離心-洗滌為反應時間，測試其不同反應時間在600?nm可見光分光光度計下的吸光度，判斷其分散性，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著氧化反應的不斷進行，邊緣氧化石墨烯水分散液的吸光度降幅先高后低，在反應時間約3.5?h的時候出現最小降幅，而后出現降幅增大的情況，即反應時間3.5?h時，分散穩定性達到最佳。短時間1～2?h的反應時間處理，由于本身處于較為溫和的反應條件下，與氧化石墨烯相比，并沒有高濃度的濃硫酸以及大量的高錳酸鉀，氧化程度并未很好進行，石墨烯粒子在自身重力作用下出現明顯沉降；延長反應時間達到約4.5?h時，達到最低吸光度，此時邊緣氧化石墨烯溶液體系出現較大程度上的沉降，但樣品經過搖勻后，仍舊可以穩定懸浮，在靜置4?h后出現沉降，表明處理后的邊緣氧化石墨烯仍舊保持良好的懸浮性能，4?h內具有良好的穩定性能。

2.3??邊緣氧化石墨烯微觀結構

為探明邊緣氧化過程對石墨烯水分散性能的影響，研究通過掃描電鏡SEM、X射線衍射XRD、拉曼光譜對邊緣氧化前后的石墨烯的微觀結構進行了測試表征。

2.3.1 ?掃描電鏡（SEM）

圖6為邊緣氧化處理前后石墨烯的SEM微觀形貌，可以看到，處理前的石墨烯粒子展現出輕薄的片層結構，易于蜷曲成團，表面則十分光滑，很難與外界官能團相結合；經邊緣氧化后，石墨烯粒子表面出現一定程度的褶皺，堆疊不明顯。

2.3.2 ?X射線衍射（XRD）

圖7為邊緣氧化過程對石墨烯XRD圖譜的影響，可以看到，經氧化處理后，石墨烯樣品的X射線衍射峰位置并未發生明顯改變，但對應于（002）的衍射峰（26°左右）有明顯寬化。這一結果表明，氧化過程不會顯著改變石墨烯的片層結構，并沒有轉化為氧化石墨烯，但氧化過程的進行會導致一定的結構缺陷，導致片層結構的畸變，應是附著含氧官能團所致。

2.3.3 ?拉曼光譜分析（Raman Spectrum）

石墨烯主要的拉曼光譜特征峰包括Ｄ峰、Ｇ峰和2D峰。其中，1?350?cm^-1左右處的Ｄ峰是由石墨晶格偏離布里淵區中心的振動產生，可以用來評價石墨烯晶格的結構缺陷濃度；Ｇ峰位于1?580?cm^-1附近，是由石墨烯sp²雜化碳原子的面內振動引起，與石墨烯的晶格完整性直接相關；位于2?700?cm^-1附近的2D峰對應的是晶格結構中的雙聲子非彈性散射，與石墨烯中碳原子的層間堆垛方式有關^[16]。通常而言，可用石墨烯Ｄ峰與Ｇ峰的強度比（I_D/I_G）來衡量石墨烯結構的完整程度。I_D/I_G比值越低，說明石墨烯的結構中的缺陷越少，石墨烯晶格完整程度越高；I_D/I_G比值越高，說明石墨烯中結構缺陷越多。

圖8給出了邊緣氧化過程對石墨烯拉曼圖譜的影響，可以發現，氧化反應導致樣品的D峰增大而G峰減弱，對應的樣品I_D/I_G值明顯地從0.086提高至0.614，由此可以判斷邊緣氧化處理后的樣品存在一定的結構缺陷，為其在水溶液中均勻分散提供了條件。

3??結 論

1）邊緣氧化石墨烯水分散液的吸光度隨著石墨烯質量濃度的上升而不斷增加，在不同時間階段的工作曲線均存在良好的線性關系。

2）通過對石墨烯氧化條件進行控制，發現當KMnO₄用量為石墨烯質量的30%、硫酸質量分數70%條件下冰水浴反應3.5?h，所得邊緣氧化石墨烯的水分散性能最佳。

3）微觀結構表征發現，邊緣氧化石墨烯表面出現一定程度的褶皺，堆疊不明顯；邊緣氧化過程不會顯著破壞石墨烯的本征片層結構，但引入了一定濃度的缺陷，提高了石墨烯的表面活性。

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Effect of?Edge Modification?on?Water

Dispersibility?of?Graphene Nanosheets

WANG Ziyuan，?TONG Yu， WANG Yufan

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：??With a purpose of upgrading the water dispersibility of graphene， graphene nanosheets was?pulverized and mixed into the aqueous solution of KMnO₄and sulphoric acid， following by a process of controlling oxidization for 1～4?h in an?ice?water bath. The oxidization process with relative mild degree introduced?oxygen-containing groups onto the surface especially edge of the graphene nanosheets， and thus gave?rise of the surface modification of the graphene. A UV-Vis spectrometer was?employed to determine the water dispersibility and suspension stability of the edge-modified graphenes， while Raman Spectrum， X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscope were?used to characterize the microstructure of such graphenes. The experimental results showed?that KMnO₄in a mass ratio of 30% regarding to that of graphene， the mass fraction?of sulfuric acid in 70%， and the reaction time of 3.5?h in ice?water bath were?the most favorite to improve the water dispersibility of edge-modified graphenes， and the controllable oxidization process did?not damage the layered structure of edge-modified graphenes and thus resulted?in similar physical/chemical performances to that of original graphenes.

Key words：?Graphene; Edge oxidation; Water dispersion

基金項目：?國家自然科學基金（項目編號：52278266）。

投稿日期： 2023-03-14

作者簡介： 王子元（1998-），男，遼寧省新民市人，2020年畢業于沈陽建筑大學材料科學與工程學院，研究方向：石墨烯水泥基材料。

通信作者： 佟鈺（1972-），男，副教授，博士，研究方向：功能型建筑材料。