一種無碳氮化硼前驅體的合成

沈綏 盧振西 趙櫻淼 段玉婷 梁兵 龍佳鵬

摘 ?????要：以三氯化硼、二甲胺和氨氣為原料，通過兩步反應制得無碳六方氮化硼前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物，通過 FTIR、¹H?NMR對此無碳前驅體進行表征。將三胺基環硼氮烷及其聚合物在氮氣氣氛下燒結，制得六方氮化硼晶體，通過FTIR、XRD、SEM對六方氮化硼的結構進行表征。結果表明：以三胺基環硼氮烷及其聚合物為前驅體在氮氣氣氛下加熱至1?600?℃，燒結6?h，得到不含碳且結晶度較好的六方氮化硼晶體，進一步表明前驅體為無碳前驅體。

關 ?鍵 ?詞：六方氮化硼；無碳前驅體；三胺基環硼氮烷

中圖分類號：TQ174.75+8.12?????文獻標識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0671-04

氮化硼陶瓷是一種人工合成陶瓷。1842年，BALMAIN^[1]采用氧化硼與氰化鉀反應，第一次制得氮化硼，但氮化硼陶瓷直到20世紀下半葉才得到廣泛的應用。氮化硼主要有4種晶體結構：六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、菱方氮化硼（r-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN）。其中，六方氮化硼是常規條件下的熱穩定相。氮化硼陶瓷是密度最小的陶瓷，且具有耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕、無毒色白、自潤滑、加工性好、高溫下與多種金屬不浸潤，且具有良好的導熱性、優異的介電性能以及透波特性等優良的性質^[2]，這些特點使得氮化硼材料在航空航天、中子防護、電子材料、環保^[3]等領域都具有廣闊的應用前景。

目前氮化硼前驅體主要為環硼氮烷聚合物，如B-氨基-N-烴基環硼氮烷聚合物、B-胺基環硼氮烷聚合物^[4]、B-胺基-N-烷基環硼氮烷聚合物^[5]，這些前驅體聚合物在硼氮六元環上引入烷基或芳基，改善了前驅體的加工性能，可以制備纖維、涂層等。由于其比表面積大，在熱解過程中，采用氨氣氣氛，可以有效脫除碳元素，得到含碳量很低的氮化硼。但是，這類含碳的先驅體制備氮化硼基體材料及塊狀材料時，材料內部的碳受擴散的影響，很難被高效脫除，這種情況要得到純的BN材料，就需要氮化硼無碳前驅體。

目前，國內外主要研究的無碳前驅體有聚硼吖嗪、聚氨基環硼氮烷兩類，有部分研究者也開展了氨硼烷作為氮化硼前驅體應用的嘗試。除此之外，有些研究也在探索新型的氮化硼無碳前驅體。1926年，STOCK和POHLAND^[6]首次合成了硼氮六元環化合物H₃B₃N₃H₃，硼吖嗪（全氫環硼氮烷），硼吖嗪的聚合物或硼吖嗪衍生物的聚合物作為氮化硼前驅體是優選結構。NARULA^[7]等在300～400?℃條件下對[（Et₂N）BNH]₃與[（Me₂N）BNH]₃進行氨解實驗時發現氨解產物中存在無碳氮化硼前驅體，但難以將其從產物中進行分離。鐘博^[8]等將氨硼烷作為制備氮化硼陶瓷的前驅體并成功制備出BN納米管、BN纖維等氮化硼材料，因此用氨硼烷作為無碳前驅體制備氮化硼陶瓷極具潛力且具有較為寬廣的應用前景。杜貽昂^[9]等發明了一種由多元硼氮橋連接六元環結構的無碳先驅體，該前驅體具有高陶瓷產率、相對穩定性好、無雜質等特點。

本文以三氯化硼、二甲胺和氨氣為原料，通過兩步反應制得無碳六方氮化硼前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物，并對此無碳前驅體的合成機理和h-BN的燒結反應機理進行了分析與討論。三胺基環硼氮烷及其聚合物的合成反應如式（1）和式（2）所示。

BCl₃+6（CH₃）₂NH→[（CH₃）₂N]₃B+3（CH₃）₂NH·HCl。?（1）

將此無碳前驅體在氮氣氣氛下燒結制備得到h-BN晶體，反應原理如式（3）和式（4）所示。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗試劑

二甲胺，AR，沈陽市信利盛興氣體公司；甲苯，AR，國藥集團化學試劑有限公司；三氯化硼，質量分數99.9%，大連科利德光電子材料有限公司；氨氣，質量分數99.9%，沈陽市信利盛興氣體公司。

1.2 ?無碳前驅體的合成及h-BN的制備

利用二甲胺中的N—H與三氯化硼中B—Cl的活性，發生取代反應，合成中間體三（二甲胺）基硼烷；之后利用中間體中B—N的活性以及NH₃中???N—H的活性發生反應，生成無碳前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物。

1.2.1 ?無碳前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計的夾套四口瓶中加入500?mL的甲苯作溶劑，夾層中通75%酒精作冷凍液，當反應體系溫度低于－15?℃時，打開攪拌，以0.4?mol·h^-1的速率通入23.4?g（0.2?mol）三氯化硼氣體。等待30?min并將體系溫度降至-25?℃，以0.4?mol·h^-1的速率通入36?g（0.8?mol）二甲胺氣體。反應2?h后，將溫度緩慢升至50?℃，再以0.4?mol·h^-1的速率通入18?g（0.4?mol）二甲胺氣體，反應1?h。反應結束后恢復室溫靜置一晚，過濾除去二甲胺鹽酸鹽，此時得到三（二甲胺）基硼烷的甲苯溶液。

將過濾后的溶液加入裝有磁力攪拌子的具有回流裝置的三口瓶中，在油浴中升溫至50?℃，以???0.1?mol·h^-1的速率通入過量的氨氣。最后通過減壓蒸餾除去溶劑，得到白色粉末，用甲苯洗滌3次，在80?℃下真空干燥10?h，得到白色粉末即為三胺基環硼氮烷及其聚合物。

1.2.2??h-BN的制備

將一定量的無碳前驅體放在剛玉坩堝中，在氮氣氣氛下以5?℃·min^-1速率在管式爐中加熱至????1?600?℃，并在1?600?℃下燒結1?h。將燒結后得到的產物研磨，經鹽酸酸洗、水洗，再用無水乙醇洗滌，干燥后得到h-BN粉末。

1.3 ?分析測試

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析：采用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀對單體、前驅體及六方氮化硼的結構進行表征。樣品研磨后采用KBr壓片法測試，掃描波數范圍為4?000～400?cm^-1。

核磁共振氫譜（¹H?NMR）分析：采用瑞士Bruker公司AVANCE-Ⅲ-500?MHz型核磁共振光譜儀對單體和前驅體的結構進行表征。溶劑采用DMSO-d6，參照物為四甲基硅烷（TMS）。

X射線衍射（XRD）分析：采用德國布魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀對六方氮化硼進行結構分析。以Cu靶Kα射線為光源進行測定，2θ范圍為10°～90°。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本電子公司的JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對h-BN的微觀形貌進行觀察分析，放大倍數1萬倍。

2 ?結果與討論

2.1 ?無碳前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物表征

2.1.1??紅外圖譜分析

圖1為無碳前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物的FTIR譜圖。由圖1可以看出，波數為3?421、

1?048?cm^-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵；波數為

1?378?cm^-1處的吸收峰歸功于B—N鍵的伸縮振動；波數為793?cm^-1處的吸收峰則是B、N六元環的環外彎曲振動吸收峰；在2?975?cm^-1處較弱的吸收峰與甲基的吸收峰相似，應該歸屬于前驅體中微量未被完全取代的甲基。此無碳前驅體的FTIR譜圖的結果與前文所述反應式中結構基本一致。

2.1.2¹H NMR譜圖分析

圖2為無碳前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物的¹H NMR譜圖。

由圖2可以看出，在δ為3.85處出現一個質子吸收峰，這是B—NH—B的吸收峰；在δ為1.46處為DMSO溶劑的吸收峰。此外，在δ為2.50處存在一個微弱不易察覺的吸收峰，這歸屬于前文提到的殘留的未被取代完全的甲基。前驅體1中H的存在形式幾乎全為B—NH—B，可以分析出無碳前驅體的分子結構較為規律，這歸功于NH₃對B上的—N（CH₃）₂的取代速率較為平緩，樣品以類似原位生長的方式均勻地形成顆粒狀前驅體。

2.2 ?h-BN的表征

2.2.1??紅外光譜分析

圖3為h-BN的FTIR譜圖。由圖3可以看出，波數為3?422 cm^-1處的吸收峰歸屬于B與N未完全交聯而殘留的N—H的伸縮振動；波數為1?378 cm^-1處的歸功于B—N鍵的伸縮振動；而波數為786 cm^-1處的吸收峰則是B、N六元環的環外彎曲振動吸收峰。進而可以推斷出，本樣品具有N—H、B—N鍵且具有六元環結構，與六方氮化硼結構相符。這表明前驅體在氮氣氣氛下熱解就可以形成了不含碳的較為純凈的氮化硼，符合無碳前驅體的標準與要求。

2.2.2 ?XRD譜圖分析

圖4為h-BN在1?600?℃燒結后的XRD譜圖。

由圖4可以看出，在2θ為23.5°、43.4°、54.8°、76.0°、82.1°處能夠清晰地看到衍射峰，這分別歸屬于h-BN的（002）、（100）、（101）、（004）、（110）、（112）晶面，表示前驅體在1?600?℃下燒結出的h-BN已基本結晶。

2.2.3??SEM分析

圖5為h-BN在1?600?℃燒結后的SEM圖。由圖5可以看出，h-BN結晶程度較好，呈柱狀結晶。這是由于前驅體的合成方式穩健且扎實，進而熱解后能夠得到較好晶型的氮化硼陶瓷。

3??結 論

1）以二甲胺、三氯化硼和氨氣為原料，通過兩步反應合成了三胺基環硼氮烷及其聚合物無碳氮化硼前驅體。通過FTIR和¹H?NMR測試確認了所得產物與前驅體的分子結構基本一致。

2）將前驅體在氮氣氣氛下于1?600?℃燒結6?h后，通過FTIR、XRD和SEM對產物進行了表征，結果證明燒結后的產物為純凈的六方氮化硼晶體，進一步證明前驅體三胺基環硼氮烷及其聚合物為無碳前驅體。

參考文獻：

［1］BALMAIN W H. Bemerkungen über die Bildung von Verbindungen des Bors und Siliciums mit Stickstoff und gewissen Metallen[J].?Journal Für Praktische Chemie， 1842， 27（1）：422-430．

［2］鄧橙. 氮化硼纖維先驅體—聚硼氮烷的合成及熱解特性研究[D].?長沙：國防科學技術大學，2009．

［3］王艷，呂乃霞.六方氮化硼負載的Zn單原子催化劑吸附脫硫的理論研究[J].遼寧化工，2022，51（4）：466-469．

［4］李宗鵬，王長松，梁兵.以三（二乙胺基）環硼氮烷為前驅體制備六方氮化硼[J].沈陽化工大學學報，2020，34（1）：25-30.

［5］CORNU D， BERNARD S，DUPERRIER?S， et al. Alkylaminoborazine-?based precursors for the preparation of boron nitride fibers by the polymer-derived ceramics （PDCs） route[J].?Journal of the European Ceramic Society， 2005， 25（2-3）：111-121．

［6］STOCK A， POHLAND?E. Borwasserstoffe， IX.： B₃N₃H₆[J].?Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft?（A and B Series）， 1926， 59（9）．

［7］NARULA C K， SCHAEFFER R， DATYE?A， et al. Synthesis of boron nitride ceramics from 2，4，6-triaminoborazine[J].?Cheminform， 1990， 21（21）：4053-4055．

［8］鐘博. 以氨硼烷為先驅體制備BN微納米材料及其機理研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2011．

［9］杜貽昂，王兵，王應德. 一種高陶瓷產率的無碳氮化硼先驅體及其合成方法：CN113716581A[P].?2021-11-30．

Synthesis of a Carbon-free Boron Nitride Precursor

SHEN Sui， LU?Zhenxi*， ZHAO?Yingmiao， DUAN?Yuting， LIANG Bing， LONG?Jiapeng

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：??Using boron trichloride， dimethylamine?and ammonia as raw materials， a carbon-free hexagonal boron nitride precursor， triaminocycloboron nitride， and its polymers were prepared through a two-step reaction. The carbon-free precursor was characterized by FTIR and?¹H?NMR. Hexagonal boron nitride crystals were prepared by sintering triaminocycloboron nitride and its polymers under nitrogen atmosphere. The structure of hexagonal boron nitride was characterized by FTIR， XRD， and SEM. The results showed that using triaminocycloboron nitride and its polymers as precursors， heating?to 1?600 ℃ under nitrogen atmosphere， and sintering?for 6 h， a hexagonal boron nitride crystal with good crystallinity and no carbon was obtained， further indicating that the precursor was a ?carbon-free precursor.

Key words：??Hexagonal boron nitride; Carbon free precursor; Triaminocycloboroazaney

基金項目： 遼寧特聘教授基金（項目編號：512003007021）；遼寧省教育廳青年育苗項目（項目編號：LQ2020010）；遼寧省博士科研啟動基金

指導計劃（項目編號：2021-BS-184）。

收稿日期： 2023-03-21

作者簡介： 沈綏（1992-），男，滿族，遼寧省葫蘆島市人，在讀碩士研究生，研究方向：無碳氮化硼前驅體及多孔氮化硼。

通信作者： 盧振西（1972-），男，副教授，博士，研究方向：超高溫復合材料、氮化物陶瓷纖維及環境工程。