復合型二氧化氯發生器工藝優化研究

摘 ?????要：生活飲用水的安全保障是中國所面臨的較大民生問題之一。針對自主研發的國產復合型二氧化氯發生器發生效率低的現狀以及消毒劑在應用過程中的各種問題，通過對復合型二氧化氯發生器的發生工藝進行條件參數優化，根據氯酸鈉制備法的反應機理和條件，通過研究反應物加藥比、反應溫度和反應時間對反應效率的影響，最終得到最佳反應條件。

關 ?鍵 ?詞：生活飲用水；二氧化氯；消毒劑；反應條件；參數優化

中圖分類號：TU991.25?????文獻標識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0697-05

目前，我國中小型自來水廠對生活飲用水消毒時使用的消毒劑有49.32%為復合型二氧化氯消毒劑、28.83%為高純二氧化氯消毒劑、21.85%為氯消毒劑^[1-2]。消毒劑制備方法常見的為亞氯酸鈉制備法和氯酸鈉制備法2種。我國中小型水廠大多使用自主研發得復合型二氧化氯發生器，采用成本相對較低的氯酸鹽法制備二氧化氯消毒劑。復合型二氧化氯消毒劑中主要消毒成分為ClO₂和Cl₂，有研究表明一定量的Cl₂可以和ClO₂產生協同作用，提高消毒效果的同時減少亞氯酸鹽的生成^[3]。當制取工藝處理不當時，未反應完全的氯酸鈉被投入到水體中，從而造成水體氯酸鹽污染^[4]。因此自來水廠使用復合二氧化氯發生器的過程中，出廠水水質是否達標存在一定的不確定性，盡管部分資深的專家對其應用的水質安全風險提出了一些看法，但是對于中小型飲用水企業而言，影響認識大大不足^[5]。目前我國對于復合型二氧化氯發生器的研究并不充分，復合型二氧化氯發生器的發生技術水平并未明顯提?高^[6-7]。因此本文從制備溫度、制備時間和反應物比例3個方面深入分析復合型二氧化氯制備工藝，通過改變反應條件促進主反應的同時抑制副反應的發生，通過實驗找出最佳反應條件，為復合型二氧化氯發生器工藝條件選擇提供理論指導，對保障飲用水消毒安全具有重要的意義。

1 ?實驗材料和方法

1.1 ?復合型二氧化氯發生裝置

本實驗中所涉及的復合型二氧化氯消毒劑均采用臨用現制的方式。本實驗采用的實驗裝置如圖1所示。

復合型二氧化氯發生器實驗室小試裝置主要由無油真空泵、消毒劑發生裝置和收集裝置組成，整套裝置放置于通風櫥內。其中消毒劑發生裝置由???1個250 mL錐形瓶、1個25 mL球型分液漏斗、??4個分別裝有200 mL純水的吸收瓶、恒溫水浴鍋和5 ℃恒溫冰浴鍋組成。

1.2 ?分析測試儀器

精密天平，GL1004B，上海佑科儀器儀表有限公司；電熱恒溫水浴鍋，DK-98-IIA，天津泰斯特儀器有限公司；超純水機，UPT-II-10T，上海優普實業有限公司；無油真空泵，SCJ-10，上海暉創化學儀器有限公司。

1.3 ?材料

氯酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；濃鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉定滴液，基準純，深圳市博林達科技有限公司；可溶性淀粉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；碘化鉀，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；十二水磷酸氫二鈉，分析純，西隴科學股份有限公司；無水磷酸二氫鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴化鉀，分析純，天津市百世化工有限公司。

1.4 ?制備和分析方法

1.4.1 ?實驗思路

將質量分數33.3%的氯酸鈉溶液和質量分數36%的鹽酸溶液按照投料體積比1∶（0.8～2）投加至反應裝置內，在T=40～80?℃反應溫度下，混合反應時間為t=30～70?min，需通過一系列實驗尋找出在滿足ClO₂純度、ClO₂產生率、NaClO₃轉化率和ClO₂/Cl₂綜合效率指標的前提下，最適合反應條件^[7-8]。

1.4.2 ?反應原理

復合型二氧化氯發生器反應原理基于R5制備法，反應過程見式（1）、式（2）。

主反應：

2NaClO₃+4HCl=2ClO₂+NaCl+Cl₂+2H₂O。（1）

副反應：

NaClO₃+6HCl=NaCl+3Cl₂+3H₂O。???（2）

1.4.3 ?操作方法

1）將裝置組裝好并進行試漏工作，以保證裝置對外密閉且內部管路暢通。打開恒溫水浴鍋和5?℃恒溫冰浴鍋使鍋內溫度穩定到實驗所需溫度；

2）將氯酸鈉溶液加入到250?mL錐形瓶中，鹽酸加入到閥門關閉的球型分液漏斗中，打開無油真空泵調節到最小檔位，使得整個系統出現負壓狀態；

3）當氯酸鈉溶液溫度上升到反應溫度并保持溫度不變后，迅速打開球形分液漏斗的閥門，使鹽酸一次性加入250?mL錐形瓶中，并及時關閉分液漏斗的閥門；

4）反應開始后產生的混合氣體被置于5?℃恒溫冰浴鍋中的四級吸收瓶吸收；

5）實驗結束后，將四級吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應物殘液一并完全轉移至1?000?mL棕色容量瓶內，定容密閉避光待用，得到得液體為復合型二氧化氯消毒劑原液。

1.4.4 ?分析方法

本實驗采用《二氧化氯消毒劑衛生標準》（GB/T 26366—2010）中的五步碘量法測定復合型二氧化氯消毒劑制備過程中產生的ClO₂，五步碘量法測量質量濃度范圍較廣，通常適用于質量濃度范圍在0.1～100.0?mg·L^-1范圍內的ClO₂，復合型二氧化氯消毒劑制備過程中產生的ClO₂質量濃度較高，因此采用五步碘量法進行測量。

2 ?結果與討論

2.1 ?反應時間對發生效率的影響

反應時間的延長在一定程度上可以促進反應的發生，提高生成物的產量，但若時間過長又可能發生逆反應、生成物揮發和生產實踐成本增加等問題，因此適當的反應時間對于復合型二氧化氯消毒劑發生效率的提高起著積極的作用^[10-11]。

準備5組實驗，分別取5?mL氯酸鈉溶液加到50?mL錐形瓶中，再取5?mL鹽酸加入到閥門關閉的球型分液漏斗中，調節電熱恒溫水浴鍋至45?℃。將反應時間依次設定為30、40、50、60、70?min。反應結束后，分別將四級吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應物殘液一并完全轉移至1?000?mL棕色容量瓶內，定容密閉避光待用，實驗數據見表1。在相同的反應溫度和相同反應物比的條件下，反應時間的長短對復合型二氧化氯消毒劑發生效率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著反應時間的增加，吸收液中二氧化氯的質量濃度呈現先上升再下降變化趨勢，在60?min時達到頂峰；氯的質量濃度呈現波規律性的震蕩變化；氯酸根離子的質量濃度呈現震蕩下降趨勢。出現上述變化原因為反應初期氯酸鈉質量濃度較大，吸收液中二氧化氯質量濃度較低，因此隨著時間的增加，吸收液中二氧化氯質量濃度增加，隨著反應時間的增加，吸收液中二氧化氯逐漸飽和，部分產生的二氧化氯氣體揮發至空氣中，且二氧化氯在30?℃以上會逐步分解為氯氣和氧氣，形成一定的損耗。綜合考慮，選取最佳反應時間為60?min。

2.2 ?反應溫度對發生效率的影響

R5制備法反應為吸熱反應，因此反應溫度的提升在一定程度上可以促進反應發生。但過高的反應溫度又會導致在反應進行的過程中生成的ClO₂氣體發生分解反應，如式（3）所示，因此適當的反應溫度對于復合型二氧化氯消毒劑發生效率的提高起著積極的作用。

2ClO₂=Cl₂+2O₂。 ?????????（3）

準備9組實驗，分別取5?mL氯酸鈉溶液加到250?mL錐形瓶中，再取5?mL鹽酸加入到閥門關閉的球型分液漏斗中，設定反應時間為60?min。將電熱恒溫水浴鍋的溫度分別調整至40、45、50、55、60、65、70、75、80?℃，反應結束后分別將四級吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應物殘液一并完全轉移至1?000?mL棕色容量瓶內，定容密閉避光待用。實驗數據見表2。在相同的反應時間和相同反應物比的條件下，反應溫度對復合型二氧化氯消毒劑發生效率的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應溫度的增加，吸收液中二氧化氯的質量濃度呈現先上升再下降趨勢，在反應溫度為65?℃時達到頂峰。氯酸根離子的質量濃度呈現震蕩下降趨勢，在反應溫度為65?℃時，下降程度最為明顯。氯的質量濃度呈現先下降再上升趨勢，在反應溫度為65?℃時氯質量濃度最低。盡管提升反應溫度，可以促進反應的發生，減少吸收液中氯酸鈉的殘留，但溫度過高時會使得二氧化氯分解成氯氣，從而使得吸收液中二氧化氯含量降低，氯氣含量升高。因此綜合考慮，選擇65?℃為最佳反應溫度。

2.3 ?反應比例對發生效率的影響

反應體系酸度大小決定了反應發生的方向，當體系酸度不足時，氯酸鈉無法完全反應，使消毒液中氯酸鈉殘留過多。當體系酸度過大時，會抑制正反應、促進副反應的發生，使得消毒液中二氧化氯質量濃度降低，氯質量濃度增加，還增加了生產成本。因此適量的反應比例對于復合型二氧化氯消毒劑發生效率的提高起著積極的作用。

準備5組實驗，分別取5?mL氯酸鈉溶液加到250?mL錐形瓶中，將反應時間設定為60?min，反應溫度為65?℃，分別將4、5、6、7.5、10?mL鹽酸加到閥門關閉的球型分液漏斗中，反應結束后分別將四級吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應物殘液一并完全轉移至1?000?mL棕色容量瓶內，定容密閉避光待用。實驗數據見表3。在相同反應溫度和反應時間的條件下，反應比例對復合型二氧化氯消毒劑發生效率的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著鹽酸比例的增加，吸收液中二氧化氯質量濃度呈現先上升再下降趨勢，氯質量濃度在[ClO₃^-]/[Cl^-]大于1∶1.5后呈現上升趨勢，氯酸鈉呈現明顯下降趨勢。根據主反應（1），理想情況下1 mol氯酸鈉完全反應需要消耗2?mol HCl，因此提高HCl比例有利于降低吸收液中氯酸鈉含量，促進反應的發生。但從實驗結果看出，鹽酸比例增加對于吸收液中二氧化氯質量濃度增加效果并不明顯，反而提高了氯比例，增加了成本，因此綜合考慮[ClO₃^-]/[Cl^-]最佳反應比例為1∶1.2。

根據以上實驗結果，擬定最佳復合型二氧化氯消毒劑發生條件為：[ClO₃^-]/[Cl^-]=1∶1.2、反應溫度65?℃、反應時間60?min。

2.4 ?最佳發生條件理論計算及可重復性研究

通過理論計算可估算出最佳復合型二氧化氯消毒劑發生條件下發生效率，并通過多組平行實驗推算出最佳發生條件可重復性，為后續用于實際生產打下基礎。

2.4.1 ?理論計算

復合型二氧化氯消毒劑的制備過程中主反應和副反應同時發生，反應開始時主反應的反應速率大于副反應，隨著反應的進行，副反應的反應速率逐漸向主反應的反應速率靠近，實際制備中，應盡量減少副反應的發生^[10]。理想情況下僅有主反應發生，反應物33%（質量分數）NaClO₃加入量為5 mL，HCl加入量為6 mL。通過查詢可得，質量分數為36%的HCl濃度為12?mol·L^-1，因此加入HCl物質的量為0.072 mol。實驗過程中使用的氯酸鈉溶液為自行配置，已知氯酸鈉溶液加入量為5 mL。根據式（4）對氯酸鈉的濃度和物質的量進行計算。

C_（B）=（n_（B））/V=（m_（B））/（M_（B）×V）。 ????（4）

根據公式（4）可以計算出33%（質量分數）氯酸鈉濃度為4.697?mol·L^-1，加入氯酸鈉物質的量為0.023 mol。

根據式（1）反應過程可得到理想情況下，可生成最大二氧化氯物質的量為0.023 mol，氯物質的量為0.011?5 mol。通常情況下，從4個方向來判斷復合型二氧化氯發生器是否高效率生產，即二氧化氯純度、二氧化氯產生率、氯酸鈉轉化率以及二氧化氯和氯的比值，計算公式見式（5）至式（8）。

式中：η（NaClO₃）—原材料氯酸鈉轉化率，%；

η（ClO₂）—生成物二氧化氯產生率，%；

ω（ClO₂）—生成物二氧化氯純度，%；

σ（ClO₂?Cl₂）—二氧化氯和氯的比值，%。

通過式（5）至式（8）計算，可以得到二氧化氯純度為65.55%，二氧化氯產生率為97.92%，氯酸鈉轉換率為100%，二氧化氯和氯的比值為120.61%。

2.4.2 ?可重復性研究

準備6組平行實驗，驗證最佳反應條件是否具有良好的可重復性，實驗數據見表4。

由圖5可以看出，復合型二氧化氯消毒劑最佳發生條件重復性較好，二氧化氯純度、二氧化氯產生率、氯酸鈉轉化率以及二氧化氯和氯的比值4項效率指標均在合理范圍內上下浮動。

3 ?結論和思考

3.1 ?實驗結論

針對國內廣泛使用的復合型二氧化氯發生器發生效率低的問題，對復合型二氧化氯發生器發生工藝進行條件參數優化。由于受制于國產復合型二氧化氯發生器的發展現狀，本實驗僅能通過調整反應物配比、反應時間和反應溫度對發生器效率進行優化。由于在實驗室中實驗裝置無法做到100%密封，且反應過程中和反應完成后轉移定容的步驟二氧化氯都存在一定量的損耗，因此在最佳反應條件下，除二氧化氯產生率和二氧化氯和氯的比值與理想條件計算數值有所差距外，二氧化氯純度和氯酸鈉轉化率與理想條件計算數值較為接近。

本文對復合型二氧化氯發生器發生條件參數進行研究，從反應物加入量、反應溫度和反應時間這3個方面提出實驗室小試條件下發生器最優發生條件參數，具體結論如下：

1）反應物加入比例、反應時間和反應溫度是導致消毒劑發生器發生效率低的主要原因，通過對單一條件的改變得到的實驗數據進行分析，確定小試中發生器最佳發生條件為：[ClO₃^-]/[Cl^-]=1∶1.2、反應溫度為65?℃、反應時間為60?min。

2）通過對發生器效率計算，得到最佳發生條件下的效率為：η（NaClO₃）=92.81%、η（ClO₂）=46.47%、σ（ClO₂/Cl₂）=79.74%、ω（ClO₂）=55.68%。

3）可重復性研究驗證了最佳發生條件在實驗室小試實驗中的可信性。

3.2 ?實驗思考

本文僅針對一種類型復合型二氧化氯發生器的工藝進行優化研究，研究結果對于相似類型的發生器工藝改進具有參考價值。借鑒本研究思路，針對工藝本身進行改變而并非僅停留在改進層面，與生產實踐相結合，展開進一步研究。未來對于復合型二氧化氯發生器的改進應該以ClO₂所占的比例（[ClO₂]/[Cl₂]）大于等于1為底線，盡量追求生成物ClO₂產生率在90%以上。

參考文獻：

［1］楊揚.二氧化氯消毒產業蓄勢待發[N].中國化工報，2017-08-24（1）.

［2］魏宇航，林英姿.?消毒工藝在水處理中運用的進展[J].遼寧化工，2022，51（5）：703-705.

［3］王佩蓉. 純凈態二氧化氯溶液的制備及其消毒效能的評價研究[D].南京：南京農業大學，2020.

［4］何康麗，曹艷．有效控制水中消毒副產物氯酸鹽和亞氯酸鹽[J].天津化工，2019，33（5）：4-6.

［5］葉必雄，王五一，楊林生，等.二氧化氯與氯聯合消毒對飲用水中消毒副產物的影響[J].環境化學，2011，30（7）：1236-1240.

［6］翁述賢，薄采穎，賈普友，等．二氧化氯的制備及應用進展[J].纖維素科學與技術，2022，30（3）：62-71．

［7］何康麗，曹艷.有效控制水中消毒副產物氯酸鹽和亞氯酸鹽[J].天津化工，2019，33（5）：4-6.

［8］王佩蓉. 純凈態二氧化氯溶液的制備及其消毒效能的評價研究[D].南京：南京農業大學，2020.

［9］黃丙貴，楊澤廣，黃希童，等.二氧化氯發生器在綜合法二氧化氯生產中的應用評述[J].中國造紙，2019，38（11）：65-69.

［10］閆云濤，馬春元.二氧化氯制備過程中氯酸鹽控制技術[J].凈水技術，2018，37（8）：56-60.

［11］張志博. 一種二氧化氯溶液的含量測定與消毒效果評價[D].北京：中國農業科學院，2020.

［12］劉靜，徐飛，張靖菊，等.二氧化氯奶牛乳頭消毒劑殺菌效果評價及殺菌機理研究[J].中國畜牧獸醫，2021，48（7）：2635-2643.

Study on Process Optimization of Compound Chlorine Dioxide Generator

AN?Minhui

（Guorun?Venture Capital （Beijing） Technology Co.， Ltd.，?Beijing 100023，?China）

Abstract：??Drinking water safety is one of the bigger livelihood issues facing our country. In view of the low generation efficiency of domestic compound chlorine dioxide generator independently developed in China and various problems in the application of disinfectants， the conditions and parameters of the generation process of compound chlorine dioxide generator?were optimized， and according to the reaction mechanism and conditions of sodium chlorate preparation method， the optimal reaction conditions were obtained by studying the effects of reactant dosage ratio， reaction temperature and reaction time on the reaction efficiency.

Key words：??Drinking water; Chlorine dioxide; Disinfectant; Reaction conditions; Parameter optimization

收稿日期： 2023-01-15

作者簡介： 安敏慧（1993-），女，助理工程師，碩士，河北省滄州市人，2021年畢業于華北電力大學（保定）環境工程專業，研究方向：環境保護。