石墨烯量子點的制備及光學性質的研究

陳樹帆 趙會燕 王璐 趙樹人

摘 ?????要：碳納米材料由于獨特的電學光學性質得到了廣泛的關注。其中石墨烯量子點由于好的光學穩定性、豐富的表面修飾、低毒、高的生物相容性等特點被大量學者廣泛合成研究。首先介紹了石墨烯量子點的基本合成方法，在此基礎上，對石墨烯量子點光學性質的研究現狀進行了概述。

關 ?鍵 ?詞：石墨烯量子點；制備；光學性質

中圖分類號：TQ323 ????文獻標識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0761-04

近年來，由于富勒烯、碳納米管（CNTs）和石墨烯的發現，以碳為基礎的納米材料（CNMs）憑借其獨特的光學，電學，熱力學性質和機械性能受到了眾多科研工作者的關注與研究^[1-6]。碳量子點（CQDs），通常也叫作碳點（CDs），是指直徑小于10 nm的熒光碳納米粒子（CNPs），CQDs具有化學穩定性高、導電能力好、寬的光吸收帶等優點^[7-10]。石墨烯量子點（GQDs），是CQDs的一個子集，是指直徑尺寸小于100 nm的石墨烯納米片層，通常來源于石墨烯或氧化石墨烯^[11-12]。作為一種新型量子點，由于顯著的量子限域和邊際效應，GQDs表現出許多新穎的物理化學性質。GQDs還具有低細胞毒性、良好的溶解性、化學惰性、穩定的光致發光、良好的表面接枝等優點^[13-15]。由于這些獨特的性質，很多學者研究了很多方法合成了GQDs，并對合成的GQDs的物理化學性質進行了研究。

1 ?石墨烯量子點的制備

目前，GQDs的制備方法已經得到了大量的研究，主要分為兩大類：自上而下（top-down）法和自下而上（bottom-up）法^[16-19]。Top-down方法主要包含水熱法、電化學法、微波輔助法等，主要是將大尺寸的碳質材料分裂切割從而得到小尺寸的GQDs。Bottom-up方法包含溶液化學法、有機分子前體法等，主要是利用一些小分子作為前體，經過一系列化學反應得到GQDs。

1.1 ?自上而下（top-down）途徑

水熱法。Pan等利用水熱法以石墨烯片層（graphene?sheets， GSs）為原材料成功合成了GQDs^[20-21]。得到的GQDs平均尺寸9.6 nm，發強烈的藍光。實驗首先對氧化石墨烯（graphene?oxide， GO）進行熱還原得到GSs，接著用濃H₂SO₄和濃HNO₃在200?℃對GSs進行氧化，氧化后GSs尺寸發生顯著變化（50 nm～2μm），最后通過透析分離得到超細GQDs，尺寸范圍（5～13）nm（平均直徑9.6 nm）。Zhu等、Shen等利用水熱法以GO為原材料合成了GQDs^[22-23]。

電化學法。Li等利用電化學法成功合成了GQDs^[24]，尺寸（3～5）nm，發強烈綠光，其水溶液能夠穩定保存數月。制備方法：在0.1 M（mol/L）的磷酸緩沖溶液中（PBS），以石墨烯薄膜（5 mm×10 mm）作為工作電極，Pt絲和Ag/AgCl分別做為對電極和參考電極，進行循環伏安掃描，掃描電壓±3.0?V，掃描頻率0.5 V/s。利用纖維素酯膜袋分離透析得到水溶性的GQDs溶液。Zhang等利用電化學法成功合成了GQDs^[25]，合成的GQDs量子產率高達14%，平均尺寸5～10 nm，發強烈的黃光。

微波輔助法。微波輔助法結合了水熱法和微波法的共同優點，加熱方便快捷，在GQDs的制備中能夠顯著減少反應時間、提高產物量子產率。Li等利用微波輔助法在酸性條件下以GO為原材料制備了兩種顏色的GQDs^[26]。

1.2 ?自下而上（bottom-up）途徑

溶液化學法。基于氧化縮合反應，Li課題組利用溶液化學法合成了GQDs^[27，28]，實驗以3-碘-4-溴苯胺和溴苯甲酸為原料，得到的GQDs尺寸均勻可控，分別包含了168、132、170個共軛碳原子。

有機分子前體法。在一些特定條件下，通過熱解或碳化，一些有機小分子可以作為原材料來制備GQDs。Tang等利用葡萄糖作為原材料且沒有其他試劑的條件下合成了GQDs^[29]。并且該實驗發現通過增加加熱時間，產物的尺寸也會增大。實驗中，加熱時間從1?min延長到9?min，GQDs尺寸從1.65 nm增大到21 nm。Dong等通過檸檬酸的碳化制備出了GQDs和GO，過程如圖1所示^[30]。

GO中的黑點代表氧原子^[30]

Top-down 和bottom-up這兩種方法各有利弊，top-down合成方法具有原材料豐富，合成量大，操作簡單等優點，而且得到的GQDs邊緣通常含有氧化功能基團，能夠促進GQDs的溶解、功能化和鈍化。其缺點是需要特定的設備、量子產率低、選擇性差，產物尺寸形態無法控制。與top-down方法不同，bottom-up可以有效控制產物的尺寸、形狀和性質。但是也存在一些問題，比如說合成的GQDs容易聚集，產物尺寸較小（大多在5 nm以下），合適的前體分子不容易找到。

2 ?石墨烯量子點的光學性質

2.1 ?紫外-可見吸收（UV-vis）

在GO的UV-vis光譜中，可以觀察到230 nm處有一個特征峰，這個特征峰是芳香C=C鍵的π-π*躍遷所形成。在GQDs中，?320 nm處出現了新的譜帶，?這是由于C=O鍵的n-π^*躍遷所引起

的^{[20，24，31]}。Peng等分別在80?℃、100?℃、120?℃下合成了GQDs，隨著溫度的增加，GQDs的UV-vis吸收峰出現了明顯的藍移，從330?nm移動到

270?nm^[32]。Tang等利用水熱法制備得到的GQDs在228 nm、282 nm處有兩個特征峰，且隨著加熱時間的增加，GQDs尺寸的增加，兩個特征峰位置不變^[29]。可以發現，通過不同條件制備得到的GQDs，UV-vis光譜略有不同。

2.2 ?光致發光（Photoluminescence）

尺寸依賴。由于量子限域效應，GQDs光致發光（Photoluminescence， PL）表現出尺寸依賴特點。Peng等在不同溫度下制備出尺寸不同的GQDs，?A溶液GQDs尺寸為1～4?nm，B溶液GQDs尺寸為4～8?nm， C溶液GQDs尺寸為7～11?nm，可以看出尺寸不同，PL不同^[32]。

激發依賴。對于碳基熒光材料來說，發射波長和強度隨激發波長的變化而變化是一種常見的現象。GQDs也存在這種現象。在Pan等的實驗中^[20]，當激發光波長從320 nm增加到420 nm，GQDs的最大發射波長逐漸增加，發射強度迅速降低。發射強度在320 nm處最高。Li等利用電化學方法合成的GQDs中也出現了此種現象^[24]。當激發波長在吸收峰（UV-vis）320 nm附近時，PL發射波長在473 nm，強度達到最大。這種性質可能是由于不同尺寸GQDs的光選擇性和不同發射位點^[13，23]。

2.3 ?電致化學發光（Electrochemiluminescence， ECL）

ECL具有選擇性高、檢測范圍寬、靈敏度高等優點。許多量子點（Si、CdSe、CdTe、CDs）等都被發現能夠產生ECL^[33-35]。2012年，Li等首次發現GQDs的ECL^[26]。實驗以K₂S₂O₈作為共反應物，循環電壓為0 V～（-1.6）V，GQDs在-1.45?V時出現強烈的ECL信號。發光機制如圖2所示。

3 ?結 論

本文對GQDs的合成方法、光學性質的當前研究進展進行了介紹。可以發現，大量學者對GQDs的合成方法進行了研究，所用原材料、處理過程、所用設備不同，制備出了各種尺寸、形態的GQDs。文章也對GQDs的紫外-可見、光致發光、電致化學發光性質做了介紹。

這些獨特的電學、光學性質也使得GQDs在化學分析、光學材料、醫學、生物學領域都得到了廣泛的應用^[36-39]。未來，相信隨著廣大學者的研究，更多快速簡單、高質量GQDs（例如良好的尺寸控制、形狀控制、良好的水溶性）的合成方法被進一步探索出來，更多獨特的電學光學性質被研究發現，為GQDs的廣泛應用打下更加堅實的基礎。

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Research on Preparation and Optical

Properties of Graphene?Quantum Dots

CHEN Shufan， ZHAO Huiyan?， WANG Lu， ZHAO Shuren

（Zhengzhou Product Quality Inspection and Testing Center， Zhengzhou Henan 450000，?China）

Abstract：?Carbon nanomaterials?has received intensive attention due to unique electrical and optical properties. Among them， graphene?quantum dots has been extensively synthesized and studied by a large number of scholars because of their good excellent stability， rich surface modification， low toxicity and high biocompatibility. In this paper， the basic synthesis method of graphene?quantum dots was firstly introduced， and the optical property research status of graphene?quantum dots was summarized.

Key words：?Graphene?quantum dots; Synthesis; Optical properties

收稿日期： 2023-09-04

作者簡介： 陳樹帆（1991-），女，河南省駐馬店人，助理工程師，碩士研究生，2017年畢業于吉林大學分析化學專業，研究方向：產品檢驗檢測。

通信作者： 趙樹人（1965-），男，副處級，碩士研究生，研究方向：產品檢驗檢測、計量檢定。