再生石材用不飽和聚酯樹脂固化特性研究

田井速 袁正華 羅恒 吉玉碧

摘要：不飽和聚酯樹脂作為黏結劑在人造大理石中大量應用。采用Gelprof518樹脂反應行為分析儀研究了不飽和聚酯樹脂在不同固化劑添加量、不同種類固化劑及復配固化劑對樹脂凝膠反應的固化特性，探究固化劑添加量及固化劑種類對固化反應速率的影響。結果表明：固化劑類型、添加量和溫度對固化反應速率和反應程度有顯著影響，在實際應用中根據具體應用需求進行選擇。

關鍵詞：不飽和聚酯樹脂 固化特性 固化劑添加量 固化劑種類

中圖分類號：TQ323.42

Research on the Curing Characteristics of Unsaturated Polyester Resin for Recycled Stone

TIAN Jingsu1? YUAN Zhenghua2? LUO Heng2? ?JI Yubi3

（1. Guizhou Provincial Material Technology Innovation Base， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;2. Guizhou Colorful Stone Polymer Technology Materials Co.， Ltd.， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;3. Guizhou Institute of Technology， Guiyang， Guizhou Province， 550000 China）

Abstract： Unsaturated polyester resin is widely used in artificial marble as an adhesive. The paper studies the curing characteristics of unsaturated polyester resin on the gel reaction of resin in different dosages of the curing agent， different types of the curing agent and compound curing agents by the Gelprof518 resin reaction behavior analyzer， and explores the influence of the dosage and type of curing agents on the rate of the curing reaction. The results demonstrate that the type， dosage and temperature of the curing agent significantly affect the rate and degree of the curing reaction， and that they should be selected based on specific application needs in practical applications.

Key Words： Unsaturated polyester resin; Curing characteristics; Curing agent dosage; Curing agent type

再生石材也叫人造石英石是以石英砂為骨料，以不飽和聚酯樹脂為黏合劑，加入固化劑、著色劑等制成的，主要用于櫥柜臺面、地面、墻壁等，是人造石材中發展最快的類型之一[1-3]。當前，對于人造石英石結構-性能關系的研究已經受到業內的廣泛重視[4]。惠曉榮等人研究了不飽和聚酯/改性石英粉復合材料固化體系對力學性能的影響[5]，結果表明：固化劑的類型和配比與固化時間、拉伸強度、沖擊韌性和親水性均展現出明顯的關聯性。馬藍宇等人研究了KH-570處理的不飽和樹脂對人造石力學性能的影響，結果表明：采用KH-570處理后可獲得較好的力學性能，可大幅減少樹脂用量，節約成本[6]。劉佩喜等人制備了不飽和聚酯樹脂混凝土并對性能優化及抗凍性進行了優化[7]。陳德對不飽和聚酯聚合物混凝土靜動態力學性能進行了研究[8]。以上這些研究都表明樹脂作為黏合劑，雖然所占質量分數不高，但對于人造石英石的性能具有決定性作用，同時樹脂的固化程度對石材強度有著決定性的影響。不飽和聚酯樹脂固化體系主要分為常溫、中溫和高溫固化體系[9]。本研究以不飽和聚酯樹脂為基體過氧化甲基異丁酮（Pulcat）、過苯甲酸叔丁酯（TBPB）的固化體系，通過Gelprof518樹脂反應行為分析儀，測試樹脂的固化特性。為再生大理石的生產提供理論指導。

實驗部分

1.1? 原料與儀器

樹脂：不飽和聚酯樹脂。

固化劑：過氧化甲基異丁酮（Pulcat），活性氧含量8.7%～9.0%，化學結構如圖1所示：

固化劑：過苯甲酸叔丁酯（TBPB），活性氧含量8.1%，化學結構如圖2所示。

Gelprof518樹脂反應行為分析儀。

1.2? 樣品的制備及測試

（1）引發樹脂的制備：稱量（100±0.01）g 的樹脂試樣加入燒杯，再加入相應固化劑，完全混合。混合時小心勿使空氣進入樹脂。混合好的樹脂體系放置 5 min，使體系穩定，排除體系中的氣泡。引發樹脂體系組分見表1。

（2）稱量（5±0.1）g 制備好的樹脂，倒入試管中，插入溫度傳感器，開啟Gelprof518樹脂反應行為分析儀進行凝膠時間測試。

2.1? 樹脂與Pulcat反應固化特性研究

分別添加1%、2%、3%過氧化甲基異丁酮（Pulcat），配方為表1中序號1、2、3。通過Gelprof518樹脂凝膠反應分析儀測試80℃反應溫度下凝膠曲線如圖3、圖4、圖5所示。

從圖3、圖4、圖5可以看出隨著固化劑添加量的增加反應時間向前移，反應前期反應較為平緩，當反應到一定程度后溫度升高較快，說明反應較劇烈，且放熱溫度都較高，峰值溫度分別為110 ℃、130 ℃、145 ℃，分析其原因為：Pulcat活性氧含量8.7%～9.0%相對于其他固化劑來講氧活性高，因此反應較為劇烈，這與固化劑特性相吻合。對于熱固性樹脂復合材料來講樹脂反應越激烈、放熱量越高樹脂材料熱應力越大，出現缺陷的概率也就越高，因此在設計樹脂固化工藝時一方面需要滿足生產工藝的要求，另一方面反應放熱要盡可能地小。

2.2? 樹脂與TBPB反應固化特性研究

分別添加1%、2%、3%過苯甲酸叔丁酯（TBPB），配方為表1中序號4、5、6。通過Gelprof518樹脂凝膠反應分析儀測試80 ℃反應溫度下凝膠曲線如圖6、圖7、圖8所示。

從圖6、圖7、圖8可以看出隨著固化劑添加量的增加反應時間向前移，固化劑添加1%、2%時曲線比較平緩，反應凝膠時間分別為836 s、700 s，固化時間為2 200 s、1 500 s左右，放熱溫度都較低峰值溫度分別為87℃、87.8℃說明反應比較溫和；當固化劑添加量為3%時凝膠時間為500S、固化時間1 055 s、反應放熱溫度111.4 ℃說明反應較為劇烈，但與相同添加量的Pulcat相比樹脂反應放熱溫度也低很多。

從以上實驗可以看出，固化劑的反應活性與活性氧含量有較大的關系，活性氧含量越高反應越劇烈，反應時間越短、反應放出的熱量也相對較高，反正活性氧含量越低反應時間較長、放熱量相對也較低。對于人造大理石來講最佳工藝條件是樹脂反應時間短有利于提高產量，反應放熱量越小制品越穩定熱缺陷越少。

2.3? Pulcat與TBPB固化劑復配樹脂固化特性研究

分別添1%過苯甲酸叔丁酯（TBPB），與0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的Pulcat固化劑進行復配配方為表1中序號7、8、9、10。通過Gelprof518樹脂凝膠反應分析儀測試80 ℃反應溫度下凝膠曲線如圖9、圖10、圖11、圖12所示。

圖9 1%TBPB和0.6%Pulcat 凝膠曲線? ?圖10 1%TBPB和0.8%Pulcat凝膠曲線

圖11 1%TBPB和1%Pulcat凝膠曲線? ? 圖12 1%TBPB和1.2%Pulcat凝膠曲線

從圖可以看出添加不同量的復配固化劑后樹脂反應的趨勢相同，開始反應都較平緩，隨著反應時間的推移，反應放熱量逐漸增加，與單一的固化劑相比反應放熱量都較單一固化劑放熱量有所增加，但反應時間明顯較短。在生產時可采用復配固化配方，但需制定有效散熱方式以確保獲得理想的制品。

3? 結語

研究發現，固化劑類型、添加量對固化反應速率和反應程度有顯著影響。不同的固化條件下，固化反應的速率和程度存在差異，固化劑的反應活性與活性氧含量有較大的關系，活性氧含量越高反應越劇烈，反應時間越短，反應放出的熱量也相對較高；反正活性氧含量越低反應時間較長，放熱量相對也較低。采用復配固化劑的固化體系能獲得相對較短的固化時間，有利于提高生產工效，在實際應用中需要根據具體應用需求進行選擇。

參考文獻

[1]Aydin Shishegaran，Mohsen Saeedi，Sajjad Mirvalad， Asghar Habibnejad Korayem.The mechanical strength of the artificial stones，containing the travertine wastes and sand[J].Journal of Materials Research and Technology，2021，11：1688-1709.

[2]侯建華.人造石英石逐漸成為合成石主力[J].石材，2013（6）：57.

[3]雷翅，徐海軍，祝雯.人造石材的研究與發展現狀[J].廣州建筑，2014，42（1）：37-40.

[4]李勇，晏輝，馬奇.新型人造合成石應用擴展漫談[J].石 材，2017（12）：24-29.

[5]惠曉榮，李珍珍，池恒，等.不飽和聚酯/改性石英粉復合材料固化體系對力學性能的影響[J].當代化工研究，2023（3）：39-41.

[6]馬藍宇，黃譯鋒，鄭益華，等.表面改性對不飽和樹脂人造石力學性能的影響[J].熱固性樹脂，2022，37（5）：34-38.

[7]劉佩璽，劉恒安，劉福勝，等.不飽和聚酯樹脂混凝土性能優化及抗凍性[J].山東農業大學學報（自然科學版），2022，53（4）：651-655.

[8]陳德.不飽和聚酯聚合物混凝土靜動態力學性能研究及工程應用[D].廣州：廣東工業大學，2020.

[9]陳杰，馬春柳，劉邦，等，Park Soo-Jin.熱固性樹脂及 其固化劑的研究進展[J].塑料科技，2019，47（2）：95-102.