高頻加熱-紅外光譜法測定氯化熔鹽中碳含量

王勇 李國偉 鄭欣 劉元清

摘??要：碳是熔鹽氯化的重要反應物之一，其含量影響氯化反應進度。因此，準確測定熔鹽中碳含量，對指導生產有重要意義。氯化熔鹽屬高氯樣品，目前用管式爐或高頻爐燃燒，紅外吸收法測定熔鹽中碳含量時，存在無相應標準樣品建立儀器標準工本曲線和燃燒產生的氯氣易腐蝕儀器的問題。實驗提出用氯化鈉稀釋石油焦標準樣品，配制不同濃度的碳校準樣品，同時對儀器試劑管改裝，以石英砂-氫氧化鈣（3∶1）吸收氯氣，有效解決上述問題。此外，實驗還對高頻功率、助熔劑對碳測定的影響加以研究，建立了高頻加熱-紅外吸收法測定氯化熔鹽中碳含量。實驗結果表明，加入0.5?g純鐵、1.0?g鎢錫混合助熔劑，高頻功率為70%時，碳完全氧化成二氧化碳；采用人工合成校準樣品建立標準曲線，碳的質量分數在0.86?%～6.46?%范圍內，線性良好，滿足生產控制要求。

關鍵詞：高頻加熱??紅外光譜法??氯化熔鹽??碳

中圖分類號：O659.2

Determination?of?Carbon?Content?in?Chlorinated?Molten?Salt?by?High-Frequency?Heating-Infrared?Spectroscopy

WANG?Yong1??LI?Guowei1*??ZHENG?Xin2??LIU?Yuanqing1

1.?National?Quality?Supervision?and?Inspection?Center?of?Vanadium?and?Titanium?Products，?Panxi?Institute?of?Vanadium?and?Titanium?Inspection?and?Testing，?Panzhihua，?Sichuan?Province，?617000?China;

2.?Quality?Measurement?and?Testing?Center?of?Pangang?Group?Vanadium?&?Titanium?Resources?Co.?Ltd.，?Panzhihua，?Sichuan?Province，?617099?China

Abstract：?Carbon?is?one?of?the?important?reactants?in?molten?salt?chlorination，?and?its?content?affects?the?progress?of?chlorination?reaction，?so?accurately?determining?carbon?content?in?molten?salt?is?of?great?significance?for?guiding?production.?Chlorinated?molten?salt?is?a?high-chlorine?sample，?which?is?currently?burned?by?tube?furnaces?or?high-frequency?furnaces.?and?there?are?problems?that?there?is?a?lack?of?corresponding?standard?samples?to?establish?the?standard?cost?curve?of?the?instrument?and?the?chlorine?gas?generated?by?combustion?is?easy?to?corrode?the?instrument?when?determining?carbon?content?in?molten?salt?by?the?infrared?absorption?method.?The?experiment?proposes?to?dilute?the?standard?samples?of?petroleum?coke?with?sodium?chloride?and?prepare?carbon?calibration?samples?with?different?concentrations，?modifies?the?reagent?tube?of?the?instrument，?and?absorbs?chlorine?gas?with?quartz?sand-calcium?hydroxide?（3：1），?which?effectively?solves?the?above?problems.?In?addition，?the?experiment?also?studies?the?effects?of?high-frequency?power?and?flux?on?carbon?determination，?and?establishes?a?high-frequency?heating-infrared?absorption?method?to?determine?carbon?content?in?chlorinated?molten?salt.?Experimental?results?show?that?when?the?mixed?flux?of?0.5?g?of?pure?iron?and?1.0?g?of?tungsten?tin?is?added?and?high-frequency?power?is?70%，?carbon?is?completely?oxidized?to?carbon?dioxide，?and?that?when?artificially-synthesized?calibration?samples?are?used?to?establish?standard?curves，?the?mass?fraction?of?carbon?is?in?the?range?of?0.86%?～?6.46%，?with?good?linearity，?which?meets?production?control?requirements.

Key?Words：??High-frequency?heating;?Infrared?spectroscopy;?Chlorinated?molten?salt;?Carbon

氯化熔鹽是熔鹽氯化工藝生產粗四氯化鈦時，氯化爐內的熔體[1]，它是以氯化鈉、氯化鉀熔鹽為主要流化介質，將高鈦渣、石油焦混合粉料勻速加入700～800?℃的氯化爐內，在熔鹽的快速流動和攪拌作用下，鈦渣和石油焦與分散在熔鹽中呈小氣泡的Cl2充分接觸反應生成TiCl4及其他金屬氯化物，其反應主要方程式為TiO2+2Cl2（g）+C（s）=TiCl4（g）+CO2（g）[2-3]。從上述反應方程式可以看出，碳直接參與氯化反應，對TiO2氯化至關重要。楊帆等人[4]研究指出Cl2分子單獨在TiO2（100）面上只能發生物理吸附，當C存在時，Cl2可以在TiO2（100）表面發生化學吸附，提高氯化反應速率。根據劉佳媛[5]的研究，在生產實踐中，控制熔鹽體系中C含量為2.0%～5.0%，TiO2含量為1.0%～5.0%時，熔鹽中鈦碳合格率相對較高，達78%以上。因此，準確測定氯化熔鹽中碳含量對指導生產有重要意義。

目前氯化熔鹽中碳含量的測定未見報道，生產實踐中，實驗室采用將試樣經管式爐燃燒，試樣中碳在高溫和氧氣氛圍中氧化生成CO2，再將CO2吸收，采用滴定法或重量法定量，或是采用高頻燃燒紅外法直接測定總碳，由于氯化熔鹽屬高氯試樣，試樣燃燒后有氯氣產生，它不但干擾碳的測定，而且還會腐蝕設備管路甚至檢測器，影響儀器使用壽命。

高頻加熱-紅外吸收法是測定試樣中碳含量應用較廣泛的設備之一，其廣泛應用于地礦化學樣品[6]、螢石[7]、爐料[8]以及無機固體材料[9]中碳的測定。實驗通過對儀器吸附管改造，增加吸收氯的試劑管，以石英砂與氫氧化鈣質量比3∶1混合吸收劑吸收氯氣，有效解決了氯化熔鹽中高氯對碳測定的干擾和對儀器的腐蝕；同時以氯化鈉和石油焦配制人工合成校準樣品建立儀器碳標準曲線。實驗討論了樣品中氯的影響及消除措施，并通過系列實驗研究了高頻功率、助熔劑對碳測定的影響，以人工合成校準樣品建立儀器標準曲線，建立了高頻加熱-紅外吸收法測定氯化熔鹽中碳含量，為指導生產提供可靠的技術保障。

1??實驗部分

1.1??氯化熔鹽中碳測定流程

高頻加熱紅外光譜法測定氯化熔鹽中碳含量如圖1所示，整個測量主要包括3個步驟：吹掃、高頻加熱氧化和測量。第一，吹掃階段，由載氣（氮氣）對進樣模塊和氣路吹掃，以消除空氣及殘留氣體影響。第二，高頻加熱氧化階段，將盛裝樣品和助熔劑的坩堝加載至高頻加熱爐內，通過電磁感應產生的渦流加熱樣品，樣品中碳在氧氣氛圍中氧化燃燒成二氧化碳，燃燒后生成的氣體通過灰塵過濾網去除粉塵后，再經過改裝的試劑管1和試劑管2吸收氯。第三，測量階段，凈化后的氣體由載氣攜帶進入流量控制模塊，并由紅外檢測器測定二氧化碳的含量，根據標準曲線計算出試樣中碳含量，并輸出到顯示終端。

1.2??主要儀器與試劑

實驗主要儀器有：CS-844?高頻紅外碳硫分析儀；5E-PCM?3×100??密封式制樣粉碎機；ST-H200三維混樣儀。

實驗采用標樣及試劑有：石油焦標準樣品（武漢睿辰標物科技有限公司），GSB06-3217-2014（C：87.2%）；氯化鈉（分析純），石英砂（粒徑0.1～0.15?mm），氫氧化鈣（分析純），石英砂-氫氧化鈣混合吸收劑（按石英砂與氫氧化鈣質量比3∶1混合），無水高氯酸鎂；玻璃棉。

實驗采用材料有：碳硫分析專用陶瓷坩堝（內徑25?mm×25?mm），使用前在馬弗爐中于1?200?℃灼燒4?h，取出置于干燥器內冷卻備用；氧氣、氮氣（純度均為99.99%以上）；高純鐵粒、高純鎢錫混合助熔劑（碳空白低于0.000?5%）。

1.3??儀器分析參數

儀器分析參數如下：氧氣流量3.2?L/min，吹掃時間5?s，積分延遲10?s，分析時間35?s，比較器水平3%，燃燒功率70%。實驗用高純氧氣為載氣和助燃氣，氮氣為動力氣，調節載氣輸出壓力為0.25?MPa，動力氣為0.15?MPa。

1.4 實驗方法

1.4.1?試樣及校準樣品制備

氯化熔鹽樣品經密封式制樣機研磨30?s，將制備好的試樣放入100?mL磨口玻璃瓶，置于干燥環境保存，以防吸水。

校正樣品：用氯化鈉與石油焦標準樣品按照表1中的質量配比配制，稱量好的校正樣品經三維混樣儀混勻20?min后置于100?mL干燥的磨口玻璃瓶保存。

1.4.2?空白實驗

待儀器穩定后，向陶瓷坩堝中加入0.5?g鐵粒、1.0?g鎢錫混合助熔劑，做3次獨立空白試驗，當3次空白測定值的相對標準偏差RSD≤0.10%，即達到儀器空白控制要求。

1.4.3?樣品測定

測量樣品前在表1中選擇與待測樣品碳含量相近的校正樣品對標準曲線作漂移校正后，再進行樣品測量。向坩堝中依次加入0.5?g鐵粒、0.15?g試樣，1.0?g鎢錫混合助熔劑按照1.3中條件測量。對于批量樣品，測試5批后，用表1中校正樣品對標準曲線及儀器狀態進行監控，以確保儀器狀態穩定，數據準確。

2??結果與討論

2.1?樣品中氯的影響及消除

氯化熔鹽的主要是由氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵[10]等混合氯化鹽，由于氧原子的半徑比氯原子的小，在高溫富氧條件下，氧原子的氧化性比氯原子強，熔鹽中的氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵與氧氣反應，生成相對氧化物和氯氣，氯氣具有強腐蝕性，長時間會導致儀器內管路發生漏氣，造成測量數據波動，甚至腐蝕紅外檢測器，造成較大的經濟損失。實驗采用氫氧化鈣吸收反應生成的氯氣（2Cl2+2Ca（OH）2=CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O），同時，對儀器試劑管1內填料改進并在其后增加一根試劑管2（見圖1）：其中試劑管1的上半部分填裝玻璃棉，用于吸附燃燒氣體中混合的粉塵顆粒，下半部分填裝石英砂-氫氧化鈣混合吸收劑；試劑管2下端2/3填裝石英砂-氫氧化鈣混合吸收劑，對試劑管1可能殘余的氯再次吸收，上端1/3填裝高氯酸鎂，用于吸收氫氧化鈣與氯氣反應生成的水，避免水對碳測定干擾。

2.2?高頻加熱功率對碳測量的影響

樣品和助熔劑在高頻加熱爐內因電磁感應產生的渦流被加熱，使樣品中碳燃燒氧化生成二氧化碳，進而被紅外檢測器測量。高頻功率過低，碳不易被完全氧化，造成測量結果偏低；高頻功率過高，會使樣品和助熔劑劇烈燃燒，容易造成坩堝內樣品和助熔劑飛濺，同時產生大量粉塵。因此高頻功率至關重要。根據高鈦渣和鈦精礦的加碳氯化反應可知，碳的生成產物主要有CO、CO2，它們進入氯化尾氣被處理排放，而在氯化爐內，碳的存在形式主要是未反應的游離碳，程堅平等人[12]采用管式爐程序升溫紅外碳硫法測定脫氧劑中碳化硅及游離碳，研究指出游離碳在650?℃下可完全析出。為找到氯化熔鹽中碳在高頻加熱時，碳的燃燒氧化功率，實驗用碳硫儀器程序升溫模式，以1%/s的升溫速率，研究樣品中碳在高頻功率30%～90%范圍碳的釋放情況（如圖2），從圖2可以看出，隨著功率升高，到20?s時（此時功率約50%）紅外檢測器有信號輸出，說明樣品中的碳開始氧化生成二氧化碳，到40?s時（此時功率約70%）紅外檢測器輸出信號達到最大，說明樣品中碳已完全氧化成二氧化碳。因此實驗選擇高頻加熱功率為70%。

2.3??助熔劑對碳測定的影響

氯化熔鹽主要成分為各類氯化鹽的混合物，導磁性較差，在高頻加熱爐內不能借助電磁感應產生的渦流，因此需借助助熔劑才能使樣品在高頻爐中被加熱，使樣品中碳氧化成二氧化碳，進而被儀器紅外檢測器測量。曾磊等人對高頻加熱紅外法測無機固體材料碳、硫所用到的助熔劑進行了歸納總結，熔熔劑主要有鐵粒、鎢粒、錫粒；聶高升等人對高頻加熱紅外光譜法測定地球化學樣品中的硫的研究中指出：鐵是高電磁感應金屬，能產生較大的渦電流和焦耳熱；鎢屬于高熔點金屬，使鐵平穩燃燒，不飛濺；錫能提高熔渣的流動性。綜上研究結果，試驗選擇鐵粒、鎢錫混合助熔劑，實驗用表1中6#校正樣品考察助熔劑的影響，并用正交試驗確定二者最佳配比，結果見表2。從實驗結果可知，隨著鐵和鎢錫質量增加，碳測量值逐漸增大，當鐵粒為0.5?g，鎢錫1.0?g時，碳測量數據最接近參考值。綜上所述，實驗采用鐵粒0.50?g+1.0?g鎢錫為助熔劑。

2.4?標準曲線建立

針對目前無氯化熔鹽中碳標準樣品的問題，實驗以氯化鈉稀釋石油焦標準樣品，配制不同濃度的校準樣品，用三維混樣儀對稀釋后的校準樣品混合20?min，確保均勻性（配制方式見表1）。對表1中1#至5#校準樣品按實驗方法測量，以碳含量為橫坐標，碳的峰強度為縱坐標，建立標準工作曲線，碳的線性方程y=1.006?7x+0.21×10-2，r=0.999?5，碳的質量分數0.86?%～6.46?%范圍內，線性良好，滿足生產控制要求。

2.5?精密度與準確度實驗

按照實驗方法測量2批次生產樣（1#熔鹽樣品、2#熔鹽樣品），重復測量5次，考察方法的精密度。對表1中7#和8#校準樣品測量，檢驗方法的準確度，測量結果見表3。從表3實驗數據可以看出方法測量精密度小于2.0%，配制校準樣品測量值與理論值在實驗允許誤差范圍內。

3??結論

（1）針對氯化熔鹽樣品中高氯對測量儀器帶來的腐蝕，以石英砂-氫氧化鈣（3：1）為填料的吸附柱能有效吸收樣品燃燒產生的氯氣，有效解決氯的影響。

（2）氯化熔鹽樣品中碳在高頻功率70%時，完全氧化成二氧化碳，二氧化碳利用紅外熱檢測器定量測定。

（3）采用氯化鈉稀釋石油焦標準樣品，配制不同濃度的游離碳校準樣品，解決目前無氯化熔鹽中碳含量標準物質的問題，此方法可為處理類似問題提供借鑒思路。

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