賦能納米碳提高原油采收率研究進展

摘要：賦能納米碳由于高橫縱比和兩親化結構，體現出表面活性劑、分子薄膜、膠體、液晶分子和聚合物的多面特性，在納米化學提高原油采收率領域獨具優勢和應用潛力。調研總結了一維碳納米管、二維石墨烯等納米碳結構和性質的共性與特性，全面歸納了納米碳的起源、制備方法與賦能路徑；提出了油藏高溫、高礦化度條件納米碳的精細調控賦能策略，剖析了賦能納米碳在水油和水巖石界面吸附和組裝機制，多維度精細表征手段及信息化物理模擬方法。以水驅油藏波及系數和波及區內驅油效率均低的普遍性問題為導向，基于納米的分子

粒子跨尺度特征和水油巖界面效應提煉了賦能納米碳大幅擴大波及系數和提高驅油效率的協同耦合機制。最后，提出了賦能納米碳提高原油采收率規模應用存在的問題和低碳、高效的發展路徑。

關鍵詞：納米碳；賦能路徑；界面自組裝；表征；物理模擬；提高原油采收率

引言

中國常規原油資源量達765x10 t，水驅油藏是常規原油開發的絕對主戰場，產量占全國原油年產量的80%以上。然而，受水油黏度差異大、流度比高及非均質性等因素的影響，水驅前緣極易形成黏性指進和舌進，波及體積（系數）低；同時，水油和油巖石界面能大，水波及區內驅油效率也低。以上兩方面導致水驅油藏的采收率僅30%左右，大量原油未采出。因此，大幅提高水驅波及體積及波及區內的驅油效率是永恒的主題，探索和研究大幅度提高原油采收率的新理論、新技術和新材料具有十分重要的理論意義和廣闊的應用前景。納米顆粒是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度（1～100 nm）的材料，由于獨特的量子效應、小尺寸效應和表面效應，納米科技有望推動提高采收率理論與技術重構，形成顛覆性創新技術。

納米碳表現出納米顆粒的共性，也呈現出輕質、高機械強度和彈性的特性，在納米化學提高原油采收率領域極具潛力，相關研究和報道日益活躍。然而，納米碳強疏水，在油藏應用的關鍵前提是表面修飾賦予納米碳在復雜油藏環境的穩定性及油藏尺度的波及和驅替能力。因此，本文綜述了納米碳的制備、賦能化改性策略及賦能納米碳的界面性質、分子一粒子跨尺度表征手段、物理模擬方法的最新研究進展，總結了基于納米尺度、納米跨尺度和納米顆粒水一油巖石面耦合效應的賦能納米碳提高采收率機制，并指出賦能納米碳提高原油采收率的發展方向和應用前景。

1納米碳的制備及兩親化賦能

1）納米碳的制備

納米碳包括零維富勒烯（C60）、一維碳納米管和二維石墨烯等低維納米材料。1985年，Kroto等首次發現并提取了C60，C60在氦氣中采用克級富勒烯方法蒸發石墨制備，工業化的年產量達噸級。碳納米管在1991年被Iijima發現，制備方法類似Kratschmer法和Hummers法，產率可達30%。碳納米管可被理解為“柱狀的富勒烯”，直徑為幾納米。根據堆疊性質，碳納米管可分為單壁碳納米管（Single Walled Carbon Nano Tube，SWCNT）和多壁碳納米管（Multi Walled Carbon Na-notubes，MWCNT）。碳納米管的“難加工性”使產物中SWCNT和MWCNT同時生成。

石墨烯是由碳原子緊密堆積構成的原子級厚度的二維石墨薄片，是包括富勒烯、碳納米管和石墨在內的sp2雜化碳材料的基本結構單元。石墨烯是人類已知的密度最低、韌性最好、強度最高、導電性最佳的材料。Novoselov等首次通過透明膠帶的“撕膠法”機械剝離石墨得到單層和2～3層石墨烯。石墨烯的優異性質引起了學術界和產業界的廣泛關注。納米碳的制備策略可以分為兩大類，即“自上而下”制備策略和“自下而上”制備策略（表1）。“自上而下”的制備策略是對石墨化的碳材料進行物理（機械、磁化）、化學、物理化學和電化學剝離而得到納米碳的制備方法。“自下而上”的制備策略是利用含碳元素的小分子合成納米碳的過程。“自上而下”和“自下而上”的制備策略獲得的納米碳在形貌、厚度、尺寸和純度方面均有各自的特點，針對應用對象需選擇特定的制備策略保證納米碳的制備和應用經濟、高效。

2）納米碳的兩親化賦能

由于產量低、成本高、價格昂貴，C60及其衍生物在提高原油采收率領域未見報道。碳納米管和石墨烯天然疏水、高比表面積、高表面能導致它們在油藏溫度、礦化度環境聚集、沉降。共價鍵或非共價鍵的兩親（親油和親水）化改性，為納米碳在油藏環境穩定性及賦能化驅油提供了行之有效的途徑。

（1）納米碳的共價鍵賦能

有機（無機）分子（原子）氧化或還原納米碳是納米碳共價鍵兩親化賦能的主要途徑。納米碳在硫酸和高錳酸鉀等強氧化介質作用下可以廉價規模化制備氧化納米碳（Graphene Oxide，GO）。Luo等采用烷基胺改性氧化石墨烯，制備了兩親化賦能GO，與GO相比，兩親化賦能GO水溶液在室內環境耐鹽性能增強。歐霄巍采用三氨丙基三甲基硅烷分別與GO上的羥基及環氧交替共價成鍵，得到層層自組裝（Layer By Layer， LBL）多層膜。其他納米材料的化學改性方法也為納米碳的改性提供參考和借鑒。例如，Yin等以聚丙烯酰胺微球為模板，依次吸附三烷氧基硅烷的親水和疏水基團，然后超聲剝離聚丙烯酰胺微球得到驅油用兩親化Janus硅基納米片。與納米碳相比，共價鍵賦能產生局部sp3雜化碳原子減少了碳原子sp2雜化產生的π-π堆積效應，提高了納米碳在水中的分散和穩定性；同時，功能基團與納米碳的含氧官能團（羧基、羥基等）的共價鍵反應，有利無機（有機）分子在其表面生長，從而將特定功能的基團錨定到納米碳優異的理化性能表面，制備出結構和性能豐富的賦能納米碳。

（2）納米碳的非共價鍵賦能

納米碳與其他物質之間的超分子交互作用是納米碳非共價鍵賦能化的常用途徑。Liu等報道了陰離子型十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及非離子型三硝基甲苯來延緩碳納米管的高度團聚，進而形成穩定的單壁碳納米管膠狀懸浮液。Moore等研究了陰離子、陽離子和非離子表面活性劑及聚合物水溶液對納米碳的懸浮和穩定性能。Elyaderani等研究了羧基化碳納米管（MWCNT-COOH）在室溫環境不同NaCl質量分數下的穩定性，表明質量分數0-1%的MWCNT-COOH在質量分數1.00%的NaCl溶液中聚集、沉降，加入質量分數0.05%的聚合物后，能在質量分數3.00%的NaCl溶液中穩定10d以上。目前，普遍認可的機制是表面活性劑在水溶液中分散、穩定納米碳主要是通過疏水（親水）作用，即表面活性劑的疏水基團吸附在納米碳上而親水基團與水分子結合；聚合物則通過親水官能團增強空間的穩定性來分散、穩定納米碳。非共價鍵賦能的納米碳保證了納米碳的原始性能，不妨礙或者非常微弱地妨礙納米碳上的兀電子體系，從而保護了納米碳的π共軛。

化學合成和超分子化學的賦能化改性提高了納米碳在水中分散性和穩定性，但在油藏環境下的穩定性需精細調控納米碳的親油-親水平衡。

2賦能納米碳的界面吸附與組裝

1）賦能納米碳在水油界面吸附與組裝

賦能碳納米管的內徑幾納米，長度可達幾十微米；賦能石墨烯的片層厚度幾納米，平面延展可達幾毫米；賦能納米碳既擁有sp2碳原子所構成的六元環蜂窩結構，又具備sp3雜化碳原子與其他原子（Si、N、S和H等）封端的氧原子形成豐富的親水官能團。由于高的橫縱比和兩親化結構，賦能納米碳能夠在特定的界面進行組裝，表現為表面活性劑、分子薄膜、膠體、液晶分子和聚合物的多面特性（圖1）。提高原油采收率用賦能納米碳的界面性質主要體現為賦能納米碳在水-油、水-巖石的界面性質。賦能納米碳和其他兩親表面修飾的納米顆粒一樣，具有較大的比表面積和親油-親水的特征。類似表面活性劑分子在水一油界面自發緊密排列，親水端朝向水相、親油部分面向油相，降低水油界面能（界面張力），體系熵增加，整個過程表現為自發行為。納米顆粒從本體相擴散（遷移）到界面的速率與密度緊密相關，因此，輕質的賦能納米碳以較快的速率擴散（遷移）到界面，實現從納米分散液到宏觀尺度納米陣列的液晶。Luo等對兩親Janus石墨烯在油相水相不同界面的擴散行為研究表明，兩親Janus石墨烯從油相滴入還是從水相滴人，最終都會在油水界面富集。吳偉鵬等研究表明其他賦能二維納米片（2D納米黑卡）有同樣的界面吸附、富集特性。賦能納米碳在水-油界面發生吸附后的另一個有趣現象是作為膠體在剪切誘導納米碳進一步形成Pickering乳化液。由于納米顆粒在界面的吸附能是表面活性劑的幾千倍及以上，在流體界面上的吸附幾乎是不可逆的，這突破了傳統乳化劑（表面活性劑）形成乳化液不可避免的Ostwald成熟（相變）瓶頸，進而能夠形成和穩定高內相Pickering乳化液。賦能納米碳形成Pickering乳化液的類型表現為納米顆粒的共性，偏親油的本征潤濕表面（潤濕接觸角gt;90°）形成油包水乳化液，偏水濕的本征潤濕表面（潤濕接觸角lt;90°）形成水包油乳化液，中性的本征潤濕表面（潤濕接觸角=90°）形成油水交互的雙連續相乳化液凝膠，Pickering乳化液顯著高于乳化液體系的體相黏度。

2）賦能納米碳在水-巖石界面的吸附和潤濕

納米顆粒在水-巖石界面吸附的驅動力主要是因為納米顆粒的表面活性，涉及巖石表面與納米顆粒的作用力包括靜電、氫鍵、疏水和π-π共軛等非共價作用力。研究表明，納米顆粒主要吸附在巖石的黏土礦物（蒙脫石、伊利石和高嶺石等）表面，幾乎不在石英表面吸附，這與表面活性劑在巖石表面的吸附行為完全不同。吸附后巖石表面的潤濕性受納米顆粒本征潤濕性和納米顆粒的幾何形貌的影響。

潤濕行為的研究一般都基于著名的楊氏方程及粗糙表面的修正模型。楊氏方程假設液滴在固相界面，液滴與固相接觸線處的界面膜厚度幾乎為零，并且液滴輪廓始終不發生變形。由于納米尺度，納米顆粒在巖石表面的潤濕現象與上述假說矛盾，使得納米流體在固相表面的潤濕現象不適合楊氏方程描述，已有的研究進行了較充分的論證。Nosonovsky等提出了微（納）米尺度形貌的復合界面穩定性假說，并通過實驗和計算證明了固體表面凸起部分若為微米和納米尺度互穿的粗糙面，能有效改變固體表面的潤濕性，甚至形成“雙疏”（疏水、疏油）的固體表面。由于石墨是以石墨烯的方式相互層疊，層間距離為0.34 nm，沒有化學鍵連接，僅存在范德華力保持石墨的層狀堆垛結構，原子層可以輕松地滑動。這樣的結構賦予納米碳和賦能納米碳優異的潤滑和減阻效應，呈現分子薄膜特征，這是非碳基納米顆粒不具有的特性。因此，筆者推測賦能納米碳在水巖石界面的吸附和潤濕既有納米顆粒的共性，也表現為個性。

3賦能納米碳的多維表征

賦能納米碳的表征包括本體形態和結構、分散液的物理化學性質及界面性質的表征。顯微鏡成像是表征本體物形態和水溶液微觀結構的最直接技術：原子力顯微鏡的微小探針“搜索”本體物的形貌、高低（厚度）和大小（尺寸）；掃描隧道顯微鏡在原子、分子維度觀察本體物形成二維有序網絡結構；環境掃描電鏡和冷凍透射電子顯微鏡在冷凍干燥狀態“掃描”溶液的二維網絡形貌。波譜技術表征化學結構，主要包括：高場核磁共振、衰減全反射紅外光譜、拉曼光譜與X射線光電子能譜等。瓶試法進行宏觀相行為是分析溶液熱鹽穩定性的常規手段。賦能納米碳對巖石潤濕性改變通過接觸角分析儀來表征，借助紫外

可見分光光度計可量化在巖石表面吸附量。賦能納米碳在水油超分子組裝體的表征需借助更特殊和更具表面敏感的液液接觸分析技術。旋轉滴界面張力儀通過表征油水界面自由能的變化，計算賦能納米碳對油水界面張力的降低；賦能納米碳在水-油界面組裝膜的穩定性直接反映是機械強度的大小，常用界面流變技術（如剪切法、擴張法等）間接反映；LB膜槽通過溶劑“呼吸”法表征壓縮-擴張循環過程中多層膜的機械強度與穩定性；石英晶體微天平通過處理后的芯片和流動相模擬水油界面，可得到納米級別界面膜厚度。小角度中子散射通過擬合中子散射曲線得到界面膜厚度，可直接測定賦能納米碳在水油界面組裝膜厚。賦能納米碳在巖石表面的潤濕性可通過接觸角分析儀來表征。上述表征技術也適用其他類型納米顆粒的表征。在實際研究中常需要結合各維度的表征方法研究納米顆粒的結構、尺度、分散液物理化學性質和水油巖石界面特性。

4賦能納米碳驅油的信息化物理模擬

賦能納米碳在水油、水巖石界面性質不能完全體現儲層孔隙中賦能納米碳的驅替特征。化學驅的物理模擬方法為納米化學的物理模擬提供重要借鑒：1）使用T型或束狀毛細管研究納米顆粒在不同形態孔隙喉道中的流動、原位Pickering乳化液的形成；2）以真實巖芯孔隙拓撲結構為原型制作微流控模型；3）使用填砂管、天然或人造巖芯模擬納米顆粒在孔隙中的驅油；4）巖芯驅替與微流控模型相結合研究納米顆粒界面效應和驅油特征。對于可視化的模型，采用顯微鏡和高清攝像可實時監控賦能納米碳水溶液及其原位乳化液在孔隙結構中的流動、油水飽和度分布。對無法直接觀察或攝像的填砂管或巖芯，采用X射線斷層掃描（Computed Tomography，CT）或核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）等數字成像技術，在三維孔隙尺度水平研究納米顆粒的流動、驅替特征、乳化液的原位形成及大小、油水飽和度場分布及潤濕性變化。目前常規的微流控模型定量化分析效果較差；填砂管或巖芯模擬可以實現長尺度物理模擬，但無法描述油水飽和度分布和潤濕性的微觀變化；CT和NMR測試可實現驅替過程的成像和定量化表征，但耗時較長。根據研究目的，需綜合應用以上實驗手段實現對納米顆粒物理模擬的信息化表征。

5賦能納米碳提高原油采收率機理

化學驅提高原油采收率的重要理論基礎是提高波及系數及提高波及區內的驅油效率。油藏水驅后，原油分為剩余油和殘余油兩大類。剩余油是由于儲層非均質性和不利水油流度比，水驅過程中未波及的原油；殘余油是水波及的區域沒有被驅替出來的原油。已有的研究成果均表明，賦能納米碳在提高原油采收率發揮了微量且顯著的效果。例如，Khoramian等研究表明，與水驅相比0.04%的氧化石墨烯分散液可提高碳酸鹽巖巖芯采收率28%；質量分數0.01%及以下納米驅油劑的驅油效率通常低于5.0%，Luo等通過物理模擬研究表明，采出液超高含水（98%）狀態，相同濃度的烷基化氧化石墨烯在砂巖巖芯的驅油效率達15.2%，是普通納米驅油劑驅油效率的3倍。當前納米化學驅的研究主要聚焦納米顆粒的小尺度效應和液固界面效應衍生的驅油機理，基于納米顆粒的分子、粒子跨尺度特征和水-油-巖石界面效應的提高采收率機制缺乏引領性認識。在聚類和聚焦國內外學者對納米化學驅油機理的綜述和學術研究成果基礎上，結合納米尺度、納米跨尺度和納米碳在水油和水巖石界面耦合效應，歸納總結賦能納米碳潛在的提高采收率機制（圖2）。

1）擴大波及系數

水驅油藏的波及系數對采收率的貢獻率可達70%，驅油效率的貢獻率為40%左右。擴大波及系數是提高原油采收率的最重要前提和基礎。賦能納米碳在中-高滲儲層擴大平面波及系數的機理為，賦能納米碳在水-油界面聚集形成界面膜，黏彈性的界面膜原位控制水相流度，在地層剪切誘導下納米顆粒進一步與油、水形成Pickering乳化液，實現智能找油和自主驅油。Elyaderani等研究表明，0.1%質量分數的聚合物MWCNT-COOH在含水50%條件下，普通稠油（室內環境，黏度355 mPa-s）乳化形成黏度是原油黏度1.1～1.7倍，具有優異的流度控制能力Pickering乳化液。Liu等研究了兩親賦能的氧化石墨烯（GOC）在儲層含水率80%（剩余或殘余油飽和度20%）誘導油水形成黏度是普通稠油黏度2.1倍的增黏性Pickering乳化液。乳化液通過孔隙喉道產生的Jamin效應也有助水驅波及系數的擴大。此外，二維納米顆粒注入油藏后在離散化的油水界面能形成穩定的吸附層，并可聚集微油滴，進入稠油內部破壞膠質、瀝青質分子纏繞結構，降低稠油的黏度。

納米顆粒在低-超低滲透儲層擴大波及系數的主要機制是“降壓增注”和降低水分子“氫鍵締合尺寸”。基于納米點陣滑移效應，顧春元等認為，納米顆粒在巖石表面的納米吸附層改變了巖石表面的親油-親水性質，形成水流滑移層；計算表明，納米二氧化硅在巖石表面吸附形成的滑移長度在100 nm以上，從而深化了疏水滑移效應理論，揭示了納米顆粒降壓增注機理。張磊等認為水介質中加入可均勻分散的納米顆粒，減弱水分子間的氫鍵締合作用，將單個水分子的鍵角變小，有效減小低-超低滲透儲層的啟動壓力，因此，尺寸變小的水分子更易進入孔喉尺寸更小的通道，進一步豐富和發展了納米顆粒擴大波及系數理論。

納米顆粒在水-油界面組裝構建的微米-毫米跨尺度乳化液能封堵高含水優勢通道，調控儲層滲透率的非均質性。與傳統表面活性穩定的乳化液相比，納米顆粒形成的Pickering乳化液的穩定性極大提高，這是因為納米顆粒在油水界面形成的空間壁壘遠遠大于表面活性劑，從而阻止了乳化液滴之間的聚并。納米顆粒最顯著特征之一是形成和穩定超高水內相（含水率gt;85%）的乳化液，中性潤濕的納米顆粒甚至形成油水交互的雙連續相乳化液凝膠。高含水內相的Pickering乳化液和油水交互的雙連續相乳化液凝膠的黏度是油相黏度的幾百上千倍。非均質巖芯物理模擬表明Pickering乳化液能有效調控滲透率非均質性，擴大垂向波及體積，在常規水驅極限采收率的基礎上，再提高原油采收率25%以上。Cote等研究表明，賦能二維納米碳形成Pickering乳化液的粒徑可達毫米級別，可以推測這種尺度的Pickeirng乳化液將在油藏尺度調控滲透率的非均質性。

2）提高驅油效率

納米顆粒的親油（親水）部分在油-水界面定向排列，取代了以前的油-水界面，減少兩相間的摩擦力，從而降低界面張力；納米顆粒在油-水-巖石界面處形成楔形膜，改善巖石表面潤濕性，降低油在巖石的黏附功，“楔形結構分離壓力”剝離油滴，從而將油膜輕易“卷起”；納米顆粒在降低油-水界面張力和改善巖石潤濕性的協同作用也表現為毛管力大小和方向的改變，有利油滴通過孔喉，有效“擴散”油滴。Cao等等研究均表明，兩親賦能氧化石墨烯表現出極強的界面性能，在水-油界面自發形成界面膜降低水-油界面張力至10-1 mN/m的數量級，同時，將強油濕巖石表面改善為強水濕表面，提高驅油效率。納米顆粒的“卷起”和“擴散”雙重微觀驅油是結構分離壓力、水-油界面張力降低、巖石潤濕性改善三者共同的作用結果。已有的文獻一致表明，與其他類型納米顆粒相比，賦能納米碳具有更優異的驅油效率。室內驅替實驗表明，水驅至高含水率85%以上，質量分數0.01%～0.02%的賦能納米碳在水驅的基礎上調高驅油效率15.0%～25.0%。與之對比，Ogolo等報道了8種類型的納米顆粒（偶聯劑改性的SiO2、SnO、Al2O3、MgO、Fe2O3、Ni2O3、ZnO和ZrO2）在填砂管中驅油效率，他們獲得了Al2O3納米顆粒的潛力最大，質量分數0.30%的Al2O3納米顆粒的驅油效率為5.0%。

6存在問題與展望

雖然納米碳的主要原料石墨廉價易得，然而，當前賦能納米碳由分步法制備獲得，大規模制備技術仍然是其實際應用的瓶頸，也制約了賦能納米碳在油田的規模應用。在石墨解離成納米碳的過程中同時兩親化賦能，賦能納米碳的“一步法”制備技術是未來發展的重要方向。與其他納米顆粒一樣，納米碳的高比表面積和強表面效應導致納米碳聚集。納米碳在復雜水質（溶劑）和溫度環境長期穩定性的賦能調控方法一直是廣大學者關注的重點。物理、化學及物理化學聯作的制備策略和改性手段推動納米碳結構和性能多樣，賦予其全油藏尺度波及和驅替的潛力。基于油藏儲層流體性質、巖石組成、孔隙空間結構和含水特征，設計納米碳的尺寸、兩親化賦能納米碳，實現賦能納米碳滲透率非均質調控、流度控制、微觀驅油賦能納米碳大幅度提高原油采收率的關鍵路徑。

賦能納米碳降低油水界面張力和改善巖石潤濕性體現了表面活性劑的性質；在油-水-巖石界面處形成楔形膜，對油膜的運移產生“滑移”是分子薄膜的性質；在水-油界面聚集形成黏彈性界面膜體現了液晶分子自組裝的性質；在油-水界面組裝形成Pickering乳化液表現了膠體乳化劑的性質；橫縱比高達幾千的賦能納米碳也可認為是一類嵌段共聚物。賦能納米碳的多面特性激發科研工作者應從多維多視角考量賦能納米碳的性能和油藏尺度耦合提高采收率的機制。

7結語

由于納米顆粒獨特的量子效應、小尺寸效應、表面效應等，納米驅油有望突破傳統化學驅藥劑使用“濃度高”、低滲“注不進”和高溫高鹽油藏“降解、失效”等技術瓶頸，擴大化學驅的油藏覆蓋范圍，提質增效。納米驅油已在超低滲、高溫高鹽等油藏開展了先導性試驗，發揮了微量且顯著的效果。作為納米材料的重要成員，賦能納米碳不但具有納米顆粒的共性，又獨具魅力，集中體現為表面活性劑、分子薄膜、膠體、液晶分子和聚合物的多面特性。例如，Liu等報道了GOC的微觀形貌呈現出聚合物溶液的網絡結構，主要是因為GOC的一段是疏水的石墨烯片，另外一段是親水的低聚二醇，這樣的結構也使GOC能增強水相黏度而表現出聚合物溶液的黏彈性。同時，縱向上的納米尺寸，能夠實現低-中-高滲透油藏的波及；賦能納米碳在水-油和水-巖石界面吸附和組裝的跨尺度效應具有全油藏尺度的驅替潛力。當前的賦能納米碳由分步法獲得，在納米碳制備過程中同時兩親化賦能，是賦能納米碳制備技術未來發展的重要方向。基于油藏儲層流體性質、巖石組成、孔隙空間結構和含水特征，借助多維表征和信息化模擬技術，發展賦能納米碳的滲透率非均質調控、流度控制和微觀驅油的耦合理論和技術，是實現賦能納米碳低碳、高效提高原油采收率的關鍵路徑。