Al含量對耐熱鋼熱軋態組織及性能的作用機制

余海存 張有祥 金靜 姜昊成 喇培清

關鍵詞：310 S耐熱鋼；熱軋；固溶處理；顯微組織；拉伸性能

0 引言

隨著“雙碳”戰略目標的提出，節能減排及可持續發展的理念受到中國乃至全世界的關注。太陽能光熱發電（Concentrating Solar Power， CSP）技術因其綠色無污染和輸出連續可調等特點被認為是未來最具發展潛力的清潔能源，成為了世界各國未來能源發展的新方向，在過去20年里，聚光太陽能（CSP）系統的全球容量增加了15倍。儲鹽和傳輸鹽裝置是CSP系統的核心部件，其所使用材料的耐熔鹽腐蝕性能直接決定了該裝置的安全性和使用壽命。但熔鹽在腐蝕金屬容器的腐蝕系統中充當電解液，會加速管道和容器材料的腐蝕損壞，目前還沒有一種材料可以完全達到服役要求。

為滿足CSP系統對材料的需求，科研人員在不斷創新。一直以來，結構材料的最佳選擇是不同等級的不銹鋼，然而，當溫度超過600 ℃時，它們就會失去耐腐蝕性能。耐腐蝕合金（CRA）也引起了人們的關注，但其高昂的成本阻礙了它們的廣泛使用。氧化鋁成型合金（AFA）是在奧氏體耐熱鋼中加入一定量的Al元素，在600～900 ℃下可以在外層生成Al2O3氧化皮，與傳統不銹鋼表面形成的Cr2O3氧化皮相比具有更好的抗氧化和耐腐蝕性。AFA合金因其優異的耐腐蝕性、抗氧化性、抗蠕變性和抗拉強度，以及良好的焊接性能和較低的成本，在近年來引起了國內外許多科學家的關注。310 S（0Cr25Ni20）耐熱不銹鋼作為鉻鎳奧氏體不銹鋼，具有良好的高溫耐蝕性、抗氧化性和較低的成本，自20世紀60年代以來被廣泛應用于爐管材料、蒸汽過熱器、退火箱、輻射管、乙烯裂解爐管等耐蝕、耐高溫部件。在高溫環境下服役時，310 S耐熱鋼表面會形成Cr2O3、Fe2O3、FeO和尖晶石結構（FeCr2O4、NiCr2O4）等保護性氧化皮，但其穩定性較差，已不能滿足現在工業環境的要求。Al元素是強鐵素體形成元素，合金中Al元素加入的越多，BCC結構的鐵素體相會因Al元素的加入更穩定，而FCC結構的奧氏體基體會減少，鐵素體的BCC結構會降低高溫抗蠕變性能。在普通310 S（0Cr25Ni20）耐熱鋼中加入一定量的Al元素，同時降低Cr含量，在獲得單相奧氏體基體的耐熱鋼的同時又降低了生產成本。劉致遠以HP40合金為基礎，加入不同含量的Al元素，同時降低Ni含量，制備了Al質量分數分別為0、2.5%、5%、7.5%、10%、15%的合金。隨著Al含量增加，金屬間化合物Fe-Ni-Al和Ni3Al的析出形態發生變化，由點塊狀逐漸發展成為樹枝狀和片狀，基體由奧氏體逐漸轉變為鐵素體。Al質量分數高于7.5%時，基體中Fe-Ni-Al金屬間化合物尺寸增大，基體為鐵素體組織，其強度在室溫及高溫都有所降低。結果表明，含5%Al的HP40合金在高溫下形成致密、連續且粘附性較好的氧化膜，是所有Al含量HP40合金中綜合性能（力學性能、抗氧化性能、焊接性能及機加工性能）最佳的。Gutiérrez等人采用粉末注入法將Al粉注入Incoloy 800 H合金進行激光表面合金化，觀察到鋁在合金表面富集，出現了大量Ni-A1和Fe-A1金屬間化合物，合金區大量晶粒細化，金屬間化合物的出現使該合金表面涂層更適合于高溫應用，改善了Incoloy 800 H合金的腐蝕行為。

在CSP系統中，儲熱罐、換熱器、傳熱管道等高溫部件在服役過程中需要經受600 ℃以上的高溫沖擊，因此制備儲熱罐、換熱器等部件的材料需具備可靠的強度性能。熔煉得到的含鋁耐熱鋼鑄態試樣因為晶界碳化物較多和組織不均勻等缺陷，導致力學性能較差，所以有必要對鑄態試樣進行熱加工處理。將鑄態試樣經過1 200 ℃熱軋60%變形以及1 150 ℃固溶處理30 min得到耐熱鋼板材。不同含量Al元素的加入會對耐熱鋼的組織和析出相產生影響，微觀組織結構的變化勢必會影響耐熱鋼的力學性能，因此有必要對不同成分的熱軋固溶態耐熱鋼微觀組織結構進行觀察并進行一系列力學性能測試。研究結果對于新型含鋁奧氏體耐熱鋼的開發及推廣應用提供重要的理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗方法

通過鋁熱法和真空感應二次熔煉后得到含鋁耐熱鋼鑄錠，其化學成分如表1所示。為消除鑄錠組織中晶界碳化物和晶間偏析對其進行熱軋處理，在高塑性條件下變形，需要避免軋制開裂現象出現，軋制加熱溫度的控制極為重要，張毅等人推薦0Cr25Ni20鋼的最適宜加熱溫度為1 150～1 250 ℃，超過1 250 ℃晶粒急劇長大，熱塑性變差，本文選擇1 200 ℃作為軋制溫度。將鑄錠表層切除后，采用線切割方式切取厚度為5 mm的厚片，進行1 200 ℃熱軋開坯。軋制所用軋機為二輥冷熱軋機，熱軋開坯處理具體過程為：將5 mm厚鑄態試樣放入電阻加熱爐，以10 ℃/min的速度升溫至1 200 ℃后保溫20 min， 然后進行變形量60%的軋制，每道次軋制變形量1%～3%且每道次軋制完回爐保溫5 min。軋機軋制速度為0.4 m/min， 軋輥轉速為15 r/min， 軋制完成后的試樣進行空冷。

將軋制得到的試樣進行固溶處理，處理溫度為1 150 ℃，保溫時間為30 min， 加熱方式為隨爐加熱。電阻加熱爐升溫速率為10 ℃/min， 加熱至1 150 ℃后取出樣品進行水淬。

1.2 組織與性能表征

在固溶處理得到的試樣上采用線切割切取10 mm×10 mm×2 mm的試樣，用水砂紙打磨機械拋光后，采用D/Max-2400型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍（2θ）為30°～100°，掃描速度為10（°）/min； 用FeCl3+50%鹽酸水溶液作為金相腐蝕液，腐蝕時間30～40 s， 采用蔡司Axio Scope A1光學金相顯微鏡和FEG-450熱場發射掃描電鏡分別進行樣品組織和形貌觀察；采用EPMA-1600電子探針對各個元素進行分析；采用WILSON-VH1102型全自動顯微硬度測試系統測試其硬度，每隔0.3 mm取一個測試點，共取6個測試點取其平均值，載荷為300 g， 加載時間12 s； 在板材試樣上線切割切取15 mm×15 mm×0.5 mm的金屬薄片，用SiC砂紙由粗到細將其打磨至0.05 mm， 采用沖片器將得到的0.05 mm薄片試樣沖成若干直徑為3 mm的圓片。將圓片粘附在橡皮擦上繼續用3000號細砂紙輕輕打磨至0.02 mm， 然后用TenuPlo-5雙噴電解儀進行雙噴電解減薄，電解腐蝕液采用3%（體積分數）高氯酸酒精溶液，雙噴溫度控制在-30 ℃左右，電壓30 V，透光率150。最后通過JEM-F200型透射電子顯微鏡進行觀察，加速電壓200 kV；拉伸試驗在島津AGS-X 300 kN電子萬能試驗機上進行，拉伸速率為0.5 mm/min， 每個成分試樣進行3組平行試驗，拉伸試樣尺寸如圖1和圖2所示。根結試驗結果計算繪制出工程應力-應變曲線，得出試樣的室溫和高溫力學性能。

2 試驗結果

2.1 微觀組織

試驗鋼經過熱軋及固溶處理后金相組織如圖3所示，可以觀察到其組織為晶界清晰的奧氏體。熱軋過程中形成的變形晶粒發生了再結晶，固溶處理過程中隨著溫度的升高，再結晶晶粒長大，最終形成如圖3中所示的等軸奧氏體組織。鑄態組織中的碳化物經過軋制過程的破碎以及固溶處理，大多數固溶在奧氏體基體中，在含2.46%Al的試驗鋼組織中分布有未完全固溶的黑色圓點狀碳化物析出；在含3.05%、4.24%Al的試驗鋼晶界交叉口及晶內分布有骨架狀析出物；含4.24%Al的試驗鋼晶粒中還均勻的分布有黑色細小彌散相。

為確定耐熱鋼物相組成，對3種熱軋態耐熱鋼進行了XRD物相分析和EPMA元素分布分析。圖4的XRD檢測結果顯示，經過熱軋及固溶處理后，含2.46%Al、3.05%Al的耐熱鋼為單一的奧氏體單相組織，由于碳化物含量較少，XRD中未能檢測到，在4.24%Al的耐熱鋼除奧氏體衍射峰外還檢測到NiAl相衍射峰。從圖5元素分布圖中可以看到，合金元素幾乎固溶在基體中，沒有出現明顯的元素偏析現象，含4.24%Al的耐熱鋼中Al元素在骨架狀碳化物處富集。Al含量的增加使耐熱鋼完全奧氏體化變得困難，致使基體保留了部分未溶碳化物。

圖6所示為不同Al含量熱軋態耐熱鋼的SEM組織形貌圖，與圖3金相圖一致，隨著Al含量增加，奧氏體晶粒減小，在含3.05%Al、4.24%Al的耐熱鋼中晶界三岔口處存在如圖6（b）、（c）中圈出的骨架狀共晶化合物形態析出，另外4.24%Al的耐熱鋼晶粒中均勻分布有細小的彌散析出相，這在圖7（b）高倍組織形貌圖可以清晰地該觀察到。

根據圖6固溶處理后樣品的SEM圖可以觀察到奧氏體基體中存在骨架狀碳化物。這些碳化物是由熔體共晶凝固形成的，因此它們不會通過固溶處理溶解在基體中，從而保留在微觀結構中。圖7顯示了骨架狀不溶性碳化物的EDS分析結果，從高倍掃描圖可以看出這些碳化物呈塊狀和層狀共晶化合物凝固形態，證實了共晶碳化物的形成。EDS點掃描結果顯示，金屬元素Fe、Cr、Mn與C原子的原子比接近M7C3的原子比2.33，因此骨架狀析出為M7C3型碳化物，M7C3型碳化物經過熱軋及固溶處理后在晶界三岔口處聚集長大。另外在圖7（b）中4.24%Al的耐熱鋼晶粒內部觀察到彌散分布有類似腐蝕坑的點坑，推測其為彌散顆粒析出脫落所致。

圖8為4.24%Al的耐熱鋼TEM顯微照片及對基體相和析出相的單晶電子衍射，右側衍射圖分別對應左側紅色標記位置。衍射結果顯示基體相是晶格結構為面心立方的奧氏體（Cr0.19Fe0.7Ni0.11）組織，細小析出相為長程有序的體心立方晶格的NiAl相。NiAl相以長條狀彌散分布在晶粒內，寬度小于1 μm， 長度在0.5～3 μm， 與圖8（b）晶粒內彌散分布的點坑相對應，為NiAl顆粒在樣品表面金相腐蝕過程中脫落所致，這也進一步說明含4.24%Al的耐熱鋼內部彌散分布的析出相為NiAl相。在TEM顯微圖中沒有觀察到明顯位錯塞積現象，這是因為熱軋過程產生的位錯在固溶處理過程中晶格結構發生改變，使位錯塞積逐漸消失。

2.2 室溫力學性能

圖9為不同Al含量的試驗鋼的維氏硬度測定值，由圖可知，隨Al含量增加，其硬度值增加，分別為160.22HV0.3、176.78HV0.3、220.63HV0.3。

與硬度變化趨勢一致，隨Al含量的增加，試驗鋼強度也在逐漸增加，而伸長率減小，強度值和伸長率的變化如圖10（b）所示。出現這種趨勢的原因為：含2.46%Al的耐熱鋼中，Al只起到了固溶強化作用；含3.05%Al的耐熱鋼存在碳化物析出，產生第二相析出強化作用；而含4.24%Al的耐熱鋼除晶界三岔口處碳化物的強化作用，在晶內又增加了細小的NiAl彌散強化相。除此之外，隨Al含量增加，晶粒尺寸也在減小，晶粒越細小，強度就會越高。

310S耐熱鋼不加Al元素時（其他元素含量相同），經過相同熱軋和固溶處理工藝后，抗拉強度約為530 MPa，本文通過加入不同Al含量，降低Cr含量后得到的耐熱鋼的抗拉強度在不加Al的基礎上分別提高了21%、30%、50%左右，都有不同幅度的增加，且Al加的越多，強度增幅越大。

圖11是不同Al含量耐熱鋼室溫拉伸斷口形貌圖，斷口呈韌窩相連形成的纖維狀組織，是典型的韌性斷裂，且隨Al含量增多，韌窩變小，通常韌窩尺寸越大、越深，材料的塑性越好，韌窩形貌隨Al含量的變化與圖10（b）得到的強度及伸長率變化相對應。

圖12是不同Al含量耐熱鋼斷口高倍形貌圖，對斷口處進行EDS分析，從圖中可以觀察到有球狀滲碳體顆粒存在，這也進一步證實了M7C3的存在，形成大量以滲碳體顆粒為核心的韌窩。在韌窩壁顯示出大量蛇形滑移花樣，這是由于在外加應力的作用下，不同晶粒間相互約束和牽制，使合金同時沿著幾個相交的滑移面滑移，形成彎曲的條紋，滑移分離后產生的斷口呈蛇形滑移形態。蛇形滑移花樣是典型的韌性斷裂纖維區的特征，為微孔聚集型斷裂。

2.3 高溫力學性能

圖13為不同Al含量耐熱鋼在800 ℃的抗拉強度及伸長率變化圖，在800 ℃下3種耐熱鋼的伸長率基本相同，均為16%左右，抗拉強度的變化趨勢與室溫下有所不同，隨Al含量增加抗拉強度先增大再減小，分別為282.08、339.24和285.91 MPa， 相比較同狀態下不加Al元素的310S耐熱鋼170 MPa的抗拉強度，分別提高了66%、99%、68%。

圖14是不同Al含量耐熱鋼800 ℃拉伸斷口形貌圖，3種耐熱鋼都出現了沿晶和穿晶斷裂方式，并伴有少量韌窩，與室溫拉伸斷口界面完全不同。斷口明顯的沿晶斷裂特征表明晶界強度降低，低于晶粒內部，因為裂紋總是沿著原子間結合力最弱的部位出現并進一步擴展。晶界碳化物周圍應力集中，高溫下誘導裂紋和蠕變空洞產生，最終蠕變空洞聚集導致沿晶或穿晶斷裂，沿晶斷裂尤其在2.46%Al的耐熱鋼斷口上表現的更為明顯。對圖15所示的含4.24%Al的耐熱鋼的800 ℃高溫拉伸斷口中顯現出來的析出相進行EDS點掃測定，其Al和Ni原子比為1∶1，進一步證實了其晶內NiAl相顆粒的析出物的存在。

3 討論

3.1 不同Al含量耐熱鋼熱軋態組織形成機制

鑄態組織中高含量的碳化物會對耐熱鋼力學性能造成一定影響，為了減少鑄態組織缺陷，對鑄態試樣進行了熱軋及固溶處理，3種成分耐熱鋼在熱軋和固溶處理過程中的顯微組織演變過程如圖16所示。在1 200 ℃的熱軋過程中，原始鑄態晶粒破裂，晶界碳化物被軋碎，新的晶粒形核長大，然后在1 150 ℃下進行30 min的固溶處理時，碳化物固溶在基體中，同時消除了熱軋過程產生的應力。

軋制后組織如圖3所示，3種耐熱鋼中都可以清楚地觀察到奧氏體組織中有許多退火孿晶，孿晶界可以中斷奧氏體晶界連續性，緩和奧氏體晶界應力從而改善了合金塑性。

圖7中的高倍掃描組織圖中含3.05%Al和4.24%Al的耐熱鋼中晶界三岔口處M7C3碳化物呈塊狀和層狀形態，說明M7C3具有共晶特征，共晶碳化物是在凝固的最后階段形成的，不會通過固相轉變析出，因此在經過1 200 ℃的熱軋和1 150 ℃的固溶處理后，M7C3型碳化物并沒有溶解在基體中。并且隨著Al含量增加，晶粒尺寸減小，晶界增多，則晶界形核點范圍增大，C、Cr、Si等合金元素有效擴散長度減小，使碳化物不易固溶在基體中。M7C3的結構是富含Cr、Fe、Mn和C的HCP結構，對高溫溶液有很強的的耐受性。

4.24%Al的耐熱鋼晶粒內部有均勻的納米NiAl相析出，這在含2.46%Al和3.05%Al的耐熱鋼中沒有出現。Brady等人的研究表明Al在奧氏體內的溶解度為2%～2.5%，多余的Al元素將以（Fe， Ni）Al金屬間化合物的形式存在，Yamamoto等人研究表明，隨著Al含量的增加，奧氏體鋼中B2-NiAl相析出的體積分數會升高。而4.24%Al的耐熱鋼中Al含量較高，過飽和的Al元素與Ni元素反應，以NiAl相形式在奧氏體晶粒內彌散析出，NiAl相可以作為Al的存儲相，為合金表面形成Al2O3膜提供充足的Al含量，從而提高合金在高溫氧化的環境中的穩定性。

3.2 不同Al含量耐熱鋼熱軋態組織對力學性能的作用機制

熱軋態試驗鋼隨Al含量增加，其抗拉強度和屈服強度都逐漸增大，而伸長率降低。細晶強化、固溶強化、第二相強化和形變強化是影響合金力學性能的4種強化機制，從圖5的EPMA結果來看，Al元素基本固溶在基體中，以原子置換方式存在于Fe原子晶格內，從而產生晶格畸變來阻礙位錯運動，起到固溶強化的作用來提高強度。另外圖3金相組織可以觀察到晶粒尺寸隨Al含量增加明顯減小，因此細晶強化對強度的提升也有一定貢獻。此外隨著Al含量增加，從圖7（b）掃描形貌圖中可以看到4.24%Al的耐熱鋼經過熱軋及固溶處理后晶內析出了均勻分布的金屬間化合物NiAl相，這在圖8的TEM顯微照片和圖15的高溫拉伸斷口中也有所體現，NiAl相為體心立方結構，可以阻礙基體內位錯的攀移從而提高強度，且其尺寸足夠小，體積分數多，可以對位錯起到有效的釘扎作用，從而提高強度。因此4.24%Al的耐熱鋼在Al的固溶強化、細晶強化和碳化物析出強化的基礎上還有第二相彌散強化。

從800 ℃的拉伸試驗結果可知，含3.05%Al的耐熱鋼抗拉強度最高，為339.24 MPa， 含2.46%Al和4.24%Al的耐熱鋼抗拉強度值十分接近，分別為282.08、285.91 MPa， 而室溫時隨Al含量增加，強度值在不斷增加。伸長率在800 ℃時幾乎沒有變化，但室溫時伸長率隨Al含量增加逐漸降低。Bei等人研究表明，B2-NiAl相的韌脆轉變溫度低于750 ℃，所以在800 ℃時NiAl相具有一定延展性，無法起到強化作用，圖15所示的NiAl析出相被拉長發生形變，證實了NiAl析出相在800 ℃具有延展性。因此在高溫下起析出強化效果的主要是碳化物顆粒，而3.05%Al的耐熱鋼中M7C3碳化物含量最多，碳化物對位錯運動起到釘扎從而提高強度。從圖14的高溫拉伸斷口圖可以看出，斷裂方式主要為沿晶斷裂，裂紋沿晶界或相界擴展會對材料的塑性產生不良的影響，因此800 ℃時耐熱鋼塑性較室溫時較差。

4 結論

（1）隨Al含量增加晶粒尺寸減小，2.46%Al的耐熱鋼板材為等軸奧氏體組織，3.05%Al的耐熱鋼板材在奧氏體晶界三岔口處存在骨架狀M7C3碳化物，4.24%Al的耐熱鋼板材除晶界三岔口處骨架狀M7C3碳化物外，在晶粒內部還存在均勻分布的細小彌散NiAl相。

（2）伴隨著Al含量增加，晶粒尺寸減小，更多Al元素固溶在基體中，固溶強化、細晶強化的基礎上M7C3碳化物以及細小彌散NiAl相的析出強化共同作用致使耐熱鋼的室溫硬度、強度增加，而伸長率減小。

（3）由于800 ℃高于NiAl相韌脆轉變溫度，因此4.24%Al的耐熱鋼板材晶粒內部彌散分布的NiAl相在800 ℃不會起到強化作用，而3.05%Al的耐熱鋼板材組織中碳化物析出更多，因此800 ℃時隨Al含量增加，強度先增加后減小，而伸長率均在16%左右。

本文摘自《鋼鐵研究學報》2024年第3期