四酸溶樣—原子吸收光譜法測定鋰精礦中鋰銣銫

羅小兵 劉芳美 劉娜 黃路路 甘聰 戴秋香

收稿日期：2023-12-05; 修回日期：2024-02-10

作者簡介：羅小兵（1984—），男，工程師，從事礦石與礦物、有色金屬化學檢測方面的研究工作；E-mail：Luoxiaobing8@163.com

*通信作者：劉芳美（1992—），女，工程師，碩士，研究方向為實驗室管理，礦石與礦物、貴金屬與合金、水質(zhì)分析方法應(yīng)用與開發(fā)；E-mail：liufangmei2014@163.com

摘要：鋰精礦是一種含有高品位鋰的天然礦物，且含有豐富的銣和銫，準確測定3種元素含量具有重要現(xiàn)實意義。采用四酸溶解鋰精礦，在稀硝酸介質(zhì)中，采用原子吸收光譜法測定鋰精礦中的鋰、銣、銫含量。本方法準確度高、精密度好，加標回收率為98.67 %～99.67 %，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于5 %，且與國標法測定結(jié)果一致，可用于行業(yè)推廣。

關(guān)鍵詞：鋰精礦；鋰；銣；銫；原子吸收光譜法

中圖分類號：TD926.3????????? 文章編號：1001-1277（2024）06-0105-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240620

引? 言

鋰產(chǎn)品用途廣泛，傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域為玻璃和冶金產(chǎn)品的添加劑。20世紀90年代以來，隨著全球新能源、新材料開發(fā)與技術(shù)進步及對健康科技的重視，鋰產(chǎn)品的新應(yīng)用越來越受到關(guān)注［1-2］，并隨之帶動了鋰深加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。鋰深加工產(chǎn)業(yè)目前正處于行業(yè)生命周期的發(fā)展初期，是新興朝陽產(chǎn)業(yè)，其快速發(fā)展主要得益于下游新藥品、新能源、新材料三大領(lǐng)域的旺盛需求［3］。鋰精礦是一種重要的鋰資源，是生產(chǎn)碳酸鋰和氫氧化鋰的主要原材料，其成分主要包括鋰、銣、銫、鈮、鉭等稀有堿金屬，具有極大的經(jīng)濟價值［4］。鋰精礦的開采和加工對于鋰產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。此外，銣和銫是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵礦產(chǎn)［5］。因此，準確快速測定鋰精礦中鋰、銣、銫含量，為后續(xù)提取鋰、銣、銫提供準確依據(jù)極為重要。

現(xiàn)有國家標準，鋰礦石中鋰、銣、銫的檢測方法為硫酸、氫氟酸消解樣品，采用原子吸收光譜儀檢測元素含量［6-9］。然而，硫酸對原子吸收光譜法的光譜干擾較大，原因為：①酸性環(huán)境。硫酸是一種強酸，其溶液具有很強的氧化性和腐蝕性，能夠改變原子吸收光譜中的原子激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致光譜吸收發(fā)生變化，從而干擾分析結(jié)果。②背景吸收。硫酸可能會產(chǎn)生強烈的背景吸收，使分析時難以分辨。③影響測量精度。硫酸是一種有色化合物，可能會導(dǎo)致光譜干擾，影響測量精度。

本文通過探索溶解過程，采用通用四酸溶解鋰精礦樣品，在稀硝酸介質(zhì)中，采用原子吸收光譜法測定鋰精礦中鋰、銣、銫含量，以期獲得簡單、準確性好的檢測方法。

1? 實驗部分

1.1? 儀器設(shè)備

PE AA-900F原子吸收光譜儀，工作參數(shù)見表1；分析天平（感量0.000 1 ｇ）；電熱板。

1.2? 化學試劑

鹽酸（1.19 g/mL）；硝酸（1.42 g/mL）；氫氟酸（40 %）；高氯酸（1.67 g/mL）。

Li、Rb、Cs單元素標準溶液：1 000 μg/mL，市售國家標準溶液。

1.3? 實驗方法

稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）試樣于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量水濕潤，加入5 mL HNO3、10 mL HCl，低溫加熱約10 min，取下稍冷；加入5～10 mL氫氟酸、2.5 mL高氯酸，蒸至盡干（白煙冒盡），取下稍冷；吹少量水，補加5 mL HNO3，加熱至可溶性鹽類溶解，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，定容后搖勻，靜置澄清。

按儀器工作條件，以試劑空白調(diào)零，將系列標準溶液（見表2）引入儀器。分別以鋰、銣、銫質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線。工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999，否則需重新繪制。于原子吸收光譜儀波長670.78 nm、780.02 nm、852.12 nm處，使用空氣—乙炔火焰，以試樣空白調(diào)零，將試樣溶液引入儀器分別采集鋰、銣、銫元素的發(fā)射強度，計算相應(yīng)的質(zhì)量濃度。

1.4? 分析結(jié)果的計算

鋰、銣、銫質(zhì)量濃度計算公式為：

w=（ρ-ρ0）VmV1V0×10-6×100 %（1）

式中：w為鋰、銣或銫的質(zhì)量分數(shù)（%）；ρ為在試樣測定中從工作曲線上查得的鋰、銣或銫的質(zhì)量濃度（μg/mL）；ρ0為空白實驗中從工作曲線上查得的鋰、銣或銫的質(zhì)量濃度（μg/mL）；V為測定溶液體積（mL）；m為鋰精礦試樣質(zhì)量（g）；V1為分取的溶液體積（mL）；V0為試樣定容體積（mL）。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 線性關(guān)系及檢出限

按照實驗方法，以鋰、銣、銫質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線，線性方程分別為y=20 932.970 8x+0.562 3，y=11 926.848 4x-0.632 9，y=3 964.324 73x-0.784 9，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 980，0.999 997，0.999 986。這表明鋰、銣、銫的質(zhì)量濃度≤5.00 μg/mL時，其與發(fā)射強度具有良好的線性關(guān)系，適用于定量分析。重復(fù)測量空白樣品7次，以3倍測定結(jié)果的標準偏差計算方法檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，方法測定鋰、銣、銫的檢出限分別為0.002 4 %、0.002 4 %、0.001 5 %。

2.2? 溶樣方法

按照實驗方法，分別采用王水、王水+氫氟酸、硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸等3種溶樣方法對2個鋰精礦進行對比實驗，結(jié)果見表4。由表4可知：采用王水和王水+氫氟酸溶解時，由于試樣無法完全溶解，鋰、銣、銫的測定結(jié)果偏低，且測定結(jié)果的精密度明顯低于硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸溶樣方法。因此，實驗選擇硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸的溶樣方法。

2.3? 對比實驗

按照GB/T 17413.1—2010 《鋰礦石、銣礦石、銫礦石化學分析方法? 第1部分：鋰量的測定》、GB/T 17413.2—2010 《鋰礦石、銣礦石、銫礦石化學分析方法 ?第2部分：銣量的測定》、GB/T 17413.3—2010《鋰礦石、銣礦石、銫礦石化學分析方法? 第3部分：銫量的測定》，對2個鋰精礦中鋰、銣、銫含量進行檢測，并與本方法進行對比，結(jié)果見表5。

由表5可知，本方法與國標法測定結(jié)果一致，表明方法準確性較好。

2.4? 方法的精密度

按照本實驗方法，對2個鋰精礦平行測定7次，結(jié)果見表6。

由表6可知，鋰精礦中鋰、銣、銫測定結(jié)果的相對標準偏差為0.94 %～3.19 %，可以滿足方法測定要求。

2.5? 加標回收實驗

按照本方法進行加標回收率實驗，結(jié)果見表7。

由表7可知，鋰、銣、銫的加標回收率為98.67 %～99.67 %，表明該方法具有較高的準確度。

3? 結(jié)? 語

實驗研究建立了四酸溶樣—原子吸收光譜法測定鋰精礦中鋰、銣、銫的方法。通過條件實驗獲得了適用的溶樣方法，鋰、銣、銫測定結(jié)果的相對標準偏差為0.94 %～3.19 %，加標回收率為98.67 %～99.67 %，且較國標法檢測效率高、適用性好，滿足分析檢測需求，可推廣應(yīng)用。

［參 考 文 獻］

［1］? 封國富，張曉．世界鋰工業(yè)發(fā)展格局的變化對中國鋰工業(yè)的影響和對策［J］．有色金屬，2003，27（1）：57-61．

［2］? 王蓁.稀堿金屬鋰、銣、銫新材料的應(yīng)用進展［J］．新疆有色金屬，2014，37（1）：69-72.

［3］? 羅志波．電池級碳酸鋰制備工藝研究［J］．鹽業(yè)與化工，2016，45（12）：11-13．

［4］? EBENSPERGER A，MAXWELL P，MOSCOSO C．The lithium industry：Its recent evolution and future prospects［J］．Ｒesources Policy，2005，30（3）：218-231.

［5］? 劉昊，劉亮明．銣和銫的應(yīng)用前景及其制約因素［J］．南方國土資源，2015（11）：31-33.

［6］? 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.鋰礦石、銣礦石、銫礦石化學分析方法? 第1部分：鋰量的測定：GB/T 17413.1—2010［S］．北京：中國標準出版社，2010.

［7］? 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.鋰礦石、銣礦石、銫礦石化學分析方法? 第2部分：銣量的測定：GB/T 17413.2—2010［S］．北京：中國標準出版社，2010.

［8］? 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.鋰礦石、銣礦石、銫礦石化學分析方法? 第3部分：銫量的測定：GB/T 17413.3—2010［S］．北京：中國標準出版社，2010.

［9］ ?國家發(fā)展和改革委員會.鋰輝石、鋰云母精礦化學分析方法? 第1部分：氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀量的測定? 火焰原子吸收光譜法：YS/T 509.1—2008［S］．北京：中國標準出版社，2008.

Determination of lithium，rubidium，and cesium in lithium concentrate

by tetra-acid sample dissolution-atomic absorption spectrometry

Luo Xiaobing1，2，Liu Fangmei1，2，Liu Na1，2，Huang Lulu1，2，Gan Cong1，2，Dai Qiuxiang1，2

（1.Zijin Copper Co.，Ltd.;

2.Fujian Key Laboratory for Green Production of Copper and Comprehensive Utilization of Associated Resources）

Abstract：Lithium concentrate is a natural mineral grade a high grade of lithium，as well as abundant rubidium and cesium.Accurate determination of the content of these 3 elements is of great practical significance.Tetra-acid sample dissolution was used to dissolve lithium concentrate，and the content of lithium，rubidium，and cesium in lithium concentrate was determined by atomic absorption spectrometry in a dilute nitric acid medium.This method has high accuracy and good precision，with a spike recovery rate of 98.67 %-99.67 %.The relative standard deviations of the measurement results were all less than 5 %，and they were consistent with the results obtained by the national standard method，making it suitable for industry promotion.

Keywords：lithium concentrate;lithium;rubidium;cesium;atomic absorption spectrometry