選擇性催化還原系統尿素分解研究進展

張玉嬌，黃豪中，張麗娜，陳雅娟

摘要： 選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）技術是降低柴油機氮氧化物（NOx）排放的有效手段，而在柴油機urea-SCR系統中，尿素分解在NOx還原過程中起著重要作用。闡述了尿素分解的研究現狀，重點討論了副產物的反應路徑和反應溫度。分析了催化劑對尿素分解的催化作用，總結了減少沉積物的4種措施。提出了未來技術改進的3個方向：研究實際工況下的詳細反應機理；使用詳細分解機理進行數值模擬同時降低時間成本；使用催化劑提高中間體的反應速率。

關鍵詞： 選擇性催化還原（SCR）；尿素；分解；副產物；反應機理

DOI： 10.3969/j.issn.1001-2222.2024.03.002

中圖分類號：TK405文獻標志碼： A文章編號： 1001-２２２２（２０24）０3-００10-０8

柴油發動機因其熱效率高、油耗低和運行可靠的優點而被廣泛應用于交通運輸、工程機械、農業機械和發電等行業。然而，柴油機尾氣中的排放物，尤其是氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM），不僅污染環境，還危害人類健康，因此，國家對污染物排放限值提出明確要求［1］。僅單獨依靠先進燃燒技術如均質充量壓燃（homogeneous charge compression ignition，HCCI）技術已無法滿足柴油機排放控制的要求，所以對排氣后處理技術的研究得到學者的關注。目前，應用最廣泛的柴油機排氣后處理技術包括氧化型催化轉化器（diesel oxidation catalyst，DOC）、顆粒過濾器（diesel particulate filter，DPF）、選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）和氨逃逸催化器（ammonia slip catalyst，ASC）［2-3］等。SCR技術作為降低NOx排放的有效手段，根據使用還原劑的不同可分為HC-SCR和NH3-SCR，NH3-SCR技術中又以尿素-SCR（urea-SCR）技術應用最為廣泛［4-5］。urea-SCR技術通過利用從質量分數為32.5%的尿素水溶液（urea-water-solution，UWS）分解得到的NH3將NOx轉化成N2和H2O，具有經濟成本低、安全性高的優點［6］。

盡管urea-SCR技術可以有效降低NOx，但實際應用也受到各種因素的限制［7］。在柴油機urea-SCR系統中，尿素水溶液被噴射到排氣管，隨后部分液滴被廢氣加熱后發生蒸發和分解，而另一部分液滴被廢氣裹挾撞擊系統壁面［8］。撞擊壁面的尿素液滴會進一步發展成液膜并在液膜內部發生一系列復雜的化學反應，從而產生高溫下難以清除的沉積物，降低尿素分解效率甚至堵塞排氣管［9-10］。深入開展尿素分解相關研究對提高SCR系統效率、降低堵塞風險非常重要。

本研究主要關注尿素的分解及相關副產物，總結其反應路徑和反應溫度的相關研究，比較各反應路徑的差異，并且介紹了尿素的催化分解，總結了減少沉積物的4種方法。

1尿素分解機理研究

柴油機urea-SCR系統中尿素分解過程可通過直接分解法和詳細分解法進行分析。直接分解法認為尿素分解只產生NH3和HNCO兩種物質，而不會產生其他副產物，多用于高溫條件和尿素副產物較少的理想情況。詳細分解法在分析NH3和HNCO產生的同時也研究副產物的生成情況，更適用于尿素分解機理研究。

1.1直接分解法

一般認為，尿素水溶液中水先發生蒸發，殘留的尿素繼而發生分解。根據尿素分解時刻狀態的不同，直接分解法又分為蒸發法和熱解法（見圖1）。蒸發法認為尿素加熱后蒸發成氣態尿素，隨后分解得到NH3和HNCO［11-12］。熱解法認為NH3和HNCO由固態（熔融態）尿素熱解而得到［13］。尿素熱解速率可使用Arrhenius公式表示，定義如下：

k=ATT0ne－EaRT。（1）

式中：A為指前因子；T為熱解質溫度，T0為參考溫度；R為摩爾氣體常數；Ea為活化能；n為無量綱數，通常設置為0。

熱解法因其計算成本低而在數值模擬中得到廣泛應用。2004年，Kim等［14］使用尿素直接熱解法進行數值計算，發現計算結果與試驗結果一致（見圖2），初步證明直接熱解法對于預測高溫工況下尿素分解的可行性。Birkhold［15］，Munnannur［16］和Drennan［17］等在計算流體力學（CFD）仿真軟件里應用直接熱解法模擬尿素分解過程，結果與Kim等［14］的試驗結果一致，進一步證明直接熱解法在高溫下預測尿素分解的可行性。因此，許多學者借助尿素直接熱解法來評估結構性能［17-19］、優化噴射參數［20］、提高NOx轉化率［21］以及預測沉積風險［22］。

氣態尿素高溫下不穩定，所以熱解法的認可度更高。此外，尿素直接分解法對尿素分解過程的分析過于理想化，忽略了副產物，所以模擬結果往往會偏離實際情況。

1.2尿素詳細分解法

尿素分解過程復雜，涉及到各類產物的形成與分解。尿素詳細分解法從大量的尿素分解過程的試驗研究里提煉而來。1998年，Chen等［23］研究尿素熱解的氣相產物，得出尿素熔點為132.5 ℃，無氣相尿素生成的結果。1998年以來有關尿素詳細分解試驗研究的重要文獻見圖3。下面重點分析和比較各類副產物——縮二脲（biuret）、三聚氰酸（CYA）、三聚氰酸一酰胺（ammelide）等的生成和分解，涉及的分子結構如圖4所示［24］。

1.2.1尿素的分解態

現有研究主要針對尿素的氣相、液相和固相（熔融態）3種形態。Bernhard等［25］通過浸漬尿素水溶液的堇青石開展尿素蒸發研究，結果表明尿素在氣相里以單分子形式存在，氣態化合物主要由氣態尿素構成（見圖5）。此外，他們認為尿素蒸發與分解反應平行進行，副產物只存在于堇青石中，尿素蒸發過程與副產物的生成過程相互獨立，所以該研究并未考慮氣態尿素的分解。

實際上，液態尿素的分解也是個需要關注的過程。Birkhold等［15］提出液態尿素分解成NH3和HNCO的反應機制，分解速率如式（2）所示：

dmudt=－πDdAe－EaRTd。（2）

式中：mu為尿素液滴質量；A為指前因子；Ea為活化能；Dd為液滴直徑；Td為液滴溫度；R為通用氣體常數。

大部分文獻都是關于固態（熔融態）尿素分解過程的研究。固態尿素在132 ℃開始熔化，并于152 ℃發生分解，如反應（1）（見表1）所示。隨著溫度升高，分解速率加快［26］。根據反應（1）可知，1 mol的尿素分解將得到1 mol的NH3和1 mol的HNCO。但是，Dong等［27］的試驗結果顯示，產生的HNCO少于NH3，表明部分HNCO作為反應物參與其他反應。此外，當溫度超過250 ℃之后尿素完全消失，這代表著250 ℃之前尿素將完全分解［27-28］。

1.2.2biuret的生成與分解

biuret的生成與分解反應總結如表2所示。當溫度到達160 ℃后，尿素分解出NH3和HNCO，同時也發生副反應而產生biuret，由此可知biuret可能通過反應（2）和反應（3）生成。Sebelius［30］的研究發現，反應（2）的活化能更低，所以biuret很可能從此反應里生成。

然而，Wang等［31］認為HNCO在反應（2）以氣態形式存在，極易被氣流吹走，biuret更可能在反應（3）中生成。在柴油機urea-SCR系統中，排氣流量大，容易帶走HNCO，反應（2）很可能受到抑制，反應（3）更可能發生。在配備有混合器的urea-SCR系統中，由于流動復雜，新產生的HNCO可能不會迅速被廢氣帶走，反應（2）可能會發生，也可能是反應（2）和反應（3）同時發生。

biuret不僅在生成反應上存疑，分解反應也存在爭議。Schaber等［26］的研究顯示，biuret在193 ℃附近轉變為熔融態并通過反應（4）進行分解。Brack等［29］的研究表明，biuret可通過反應（5）和反應（6）完成熔融態與固體黏性基質的形態切換，在220 ℃之后會分解為NH3和HNCO（反應（7））。

1.2.3CYA的生成和分解

表3總結了CYA的生成和分解路徑。當溫度高于175 ℃時，biuret和HNCO可能反應生成CYA，即反應（8）；當溫度高于193 ℃時，biuret可能通過縮合（反應（9））生成CYA；當氣壓高于臨界蒸氣壓時，CYA可能通過HNCO聚合即反應（10）產生。Wang等［32］研究表明，CYA也可通過反應（11）生成。根據Fang和Dacosta等［33］的研究結論，biuret與urea反應也會生成CYA。CYA生成反應多而復雜，HNCO是重要的前驅體，如果想要抑制CYA的生成，加快HNCO的分解將是有效且易于實現的方法。

CYA分解反應較生成反應簡單，但CYA分解溫度仍存在爭議。學者們普遍認為反應（13）是CYA的分解反應［29，31，34-36］。Schaber等［26］的研究證明，CYA在250～275 ℃的溫度區間內開始分解，在360～450 ℃的溫度區間內完全分解。Tang等［36］發現，CYA在300 ℃開始分解，在320～370 ℃內分解速度加快。Tischer等［32］則認為CYA將通過反應（14）升華。

1.2.4其他副產物的生成和分解

urea-SCR系統的沉積物主要由固態尿素、biuret、CYA構成，而三聚氰酸一酰胺（ammelide）、三聚氰酸二酰胺（ammeline）、縮三脲（triuret）和三聚氰胺（melamine）所占比例較低［37］，表4總結了其他副產物的反應。ammelide可能從反應（15）至反應（18）這4種反應中產生。Schaber等［26］認為，ammelide最可能通過反應（16）和反應（17）生成，溫度高于175 ℃時反應（16）和反應（8）同時發生，當溫度高于193 ℃時增加了反應（17），反應（18）對環境壓力和溫度有較高要求。當溫度高于250 ℃時反應（15）和反應（17）是ammelide的主要生成途徑［9］。Wang等［38］的試驗數據說明，ammelide在240～330 ℃區間內通過反應（17）產生。由此可知，現有研究暫時還未能完全明確ammelide的生成反應和溫度條件。

ammeline只有反應（20）、反應（21）和反應（22）這3條生成路徑，反應（22）與反應（18）同樣只在高溫高壓條件下發生。Schaber等［26］認為，在溫度高于250 ℃時ammeline最有可能通過反應（20）生成。Dong等［27］的研究表明，反應（22）是ammeline的生成路徑。Smith等［39］的試驗數據說明ammeline可能是ammelide與melamine的中間產物。

Tischer等［32］指出triuret的穩定性差，提出triuret通過反應（23）和反應（24）生成而通過反應（25）和反應（26）進行分解的說法。文獻［9，26］認為，triuret在193 ℃開始生成并在210 ℃開始分解，而Brnhorst等［40］注意到當溫度大于700 ℃時依舊有少量triuret存在（見圖6）。

在表4中還可以看到，反應（25）的活化能有3個不同的數值，這是因為試驗條件和方法的不同會導致同一反應的活化能存在差異。活化能可借助試驗或者量子化學的方法得出具體數值，但同時也受到如動力學模型、加熱速率、顆粒體積和TGA（熱重分析儀）類型等多種因素的影響［30，41］。

1.2.5機理的總結與應用

基于前人的試驗研究，Ebrahimian等［35］在2011年首次通過化學反應動力學建立了包含12步化學反應的尿素分解機理。2014年Brack等［29］進一步提出一個包含15步化學反應的尿素分解機理，此機理包含更多的副產物，但未考慮尿素的液態分解過程，其中有5個化學反應與Ebrahimian等［35］的機理相同。2019年，基于Brack等［29］的研究，Tischer等進一步完善了尿素分解機理，其機理包括13步化學反應和4種副產物（biuret，CYA，ammelide和triuret）［32］。

2018年，Sun等［42］將Ebrahimian等的尿素詳細分解機理與CFD軟件結合來預測副產物的生成。此外，Huang等［43］將Ebrahimian等提出的詳細尿素分解機理與CFD軟件結合，優化了系統的混合器結構，提高了混合均勻性，降低壓降的同時減少了沉積物生成量。使用尿素詳細分解機理進行數值模擬研究能更準確預測副產物生成情況和優化系統性能，但同時也提高了計算成本。

2尿素的催化分解和沉積物的生成抑制

2.1尿素的催化分解

在urea-SCR系統中，部分噴霧液滴會被高速廢氣帶入SCR區域。研究表明，大多數未分解的尿素會受催化劑影響而進一步分解［44］。此外，文獻［45-46］表明副反應多數都需要HNCO的參與。

Larrubia等［47］研究尿素在V2O5-MoO3-TiO2催化劑上的分解過程，發現尿素分解過程中尿素以陰離子的形式吸附在催化劑表面上，隨后轉變為NH3和NCO。Eichelbaum等［48］探討了沸石催化劑（H-Y，Cu-Y，H-β，Na-β，Fe-β）對尿素熱解的影響。結果表明，沸石催化劑均加速了尿素熱解過程。Lundstr等［49］研究了尿素在TiO2，Fe-β和γ-Al2O3催化劑上的熱解和水解，結果表明TiO2能有效減少副產物。Bernhard等［44］分析了尿素在不同催化劑上的熱解和直接水解，結果表明，催化劑表面上的水可以通過促進質子轉移來加速尿素熱解，但HNCO水解受到抑制。此外，他們還給出了催化劑在尿素分解過程的活性排名（見表5）。

2.2沉積物的生成抑制

無論使用直接分解法還是詳細分解法來研究尿素分解過程，都是為了減少urea-SCR系統中的沉積物，提高NOx轉化率并優化系統性能。目前，主要采用以下方法來減少沉積物的生成。

1） 在urea-SCR系統中安裝靜態混合器。混合器增強了排氣管中的湍流，促進尿素噴霧與發動機廢氣的混合，加快尿素分解。因此，采用合理的混合器結構有助于減少沉積物質量［50-51］。

2） 使用催化劑。考慮到副產物的產生伴隨著HNCO的消耗，文獻［52］提出使用催化劑加速HNCO水解來弱化尿素分解副反應的影響。在之前的研究中，TiO2常被用作HNCO水解催化劑并涂覆在排氣管壁上。在最新研究中，將HNCO水解催化劑（Ti4+）直接添加到尿素水溶液中來減少副產物的生成，試驗結果表明，該方法的沉積物減少比例達到89%。此外，Langenfel等［46］指出SCR催化劑能夠促進尿素分解。

3） 合理優化尿素噴射參數。沉積物在液膜內生成，減少液膜的形成能夠有效降低沉積物生成量。合理優化噴射參數能夠減少尿素液滴對固體壁面的撞擊，抑制液膜生成。尿素主要噴射參數包括噴射錐角、噴射量和噴射壓力，將噴射錐角與混合器結構組合優化可加劇液滴破碎，有效減少沉積物的生成量［53］。尿素噴射量與沉積物的量成正比［54-55］。較高的噴射壓力有利于生成更小的液滴和促進尿素分解，但同時增加噴霧貫穿距使得液滴撞擊壁面的風險增加［56］。

4）? 合理設計結構。小液滴可以很容易地在低速區和循環區被捕獲并且發展成液膜，從而促進沉積物產生。因此，應合理設計噴嘴底座和排氣管的結構，避免形成低速區和再循環區以減少液膜沉積。

盡管這些措施能減少混合物的生成，但會制約其他指標如壓降和尿素分解率等，在不影響其他性能的前提下盡可能減少沉積物仍然是未來urea-SCR技術發展的重要環節。

3結論

a） 在尿素直接分解法中，熱解法比蒸發法更受認可，但這兩種方法均過于理想化導致計算結果與實際結果有出入；

b） biuret，CYA，ammelide等副產物的反應路徑多且復雜，反應機理尚未有統一標準，而且存在同一反應不同活化能的情況；沉積物反應機理相關研究均未考慮排氣溫度、排氣流量、排氣組分等實際因素對尿素分解的影響，結合實際工況來研究尿素分解有助于更準確地探明尿素詳細分解機理；

c） 雖然使用尿素詳細分解機理進行數值模擬能更準確預測副產物生成情況和優化系統性能，但同時也提高了計算成本，因此平衡計算精度與工作效率之間的關系也是當前研究的一個難點；

d） 進入SCR區域的尿素分解過程受催化劑影響，所以使用合適的催化劑來加速中間產物的反應過程從而提高尿素分解率是一個非常有潛力的方向；

e） 減少沉積物生成的方法：在urea-SCR系統中安裝靜態混合器；使用催化劑；合理優化尿素噴射參數；合理設計結構。

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Research Progress on Urea Decomposition in Selective Catalytic Reduction System

ZHANG Yujiao，HUANG Haozhong，ZHANG Lina，CHEN Yajuan

（School of Mechanical Engineering，Guangxi University，Nanning530004，China）

Abstract： Selective catalytic reduction（SCR） technology is an effective means to reduce NOx emissions. In the urea-SCR system of diesel engine， urea decomposition plays an important role in the NOx reduction process. The current research status of urea decomposition was elaborated with a focus on discussing the reaction pathways and temperatures of by-products. In addition， the catalytic effect of catalysts on urea decomposition was briefly discussed， and four measures to reduce deposits were summarized. Finally， three directions for future technological improvement were proposed： studying the detailed reaction mechanism under actual operating conditions， using detailed decomposition mechanisms for numerical simulation while reducing time cost， and using catalysts to increase the reaction rate of intermediates.

Key words： selective catalytic reduction（SCR）;urea;decomposition;by-product;reaction mechanism

［編輯： 姜曉博］