長余輝發光材料在陶瓷磚中的應用研究

魯洋 屈彬 龔正宇

摘 要：本文對比了不同類型的長余輝發光材料的耐高溫性能和發光特性，研究了發光材料加入量和基礎釉種類對發光陶瓷釉面發光和釉面性能的影響，結合藍綠發光材料和無水印膏制備了具有噴墨裝飾效果的發光功能陶瓷磚。結果表明：發光陶瓷磚試樣初始余輝亮度為1500 mcd/m2，經過120 min的衰減，仍可保持350 mcd/m2左右的余輝亮度。通過實際觀察，試樣可長時間持續保持高的余輝亮度，具有較好的應用前景。

關鍵詞：陶瓷磚 ；發光材料 ；發光釉；長余輝

1 前言

將具有發光性能的材料引入到陶瓷坯料或釉料中，經燒制可形成光色結合的新型陶瓷裝飾和夜間標志材料-蓄能發光陶瓷[1-6]。早期以硫化物為發光材料與低溫釉料混合制成，但硫化物發光材料耐高溫特性差[3， 4]，一般只適用于日用瓷釉上貼花紙和工藝瓷釉上彩。隨著稀土離子激活的堿土鋁酸鹽蓄光型發光材料的發明和性能提高，出現中高溫發光陶瓷[7-18]。堿土鋁酸鹽系列發光強度高，但耐水性很差。陶瓷磚生產過程中，施釉涉及水性漿料環節。為了提升發光強度和余輝時間，本文以堿土鋁酸鹽基粉體為發光材料，通過工藝優化，制備出了性能優異的發光陶瓷，并研究相關工藝參數對發光性能的影響。

2 實 驗

2.1 原料與樣品制備

實驗用發光粉原料包括：TR發光粉、CL發光粉、Y-9發光粉、Y-2A發光粉和Y-10發光粉，其中TR由山東泰如提供，CL由東莞淳亮提供，Y-9、Y-10和Y-2A三種由深圳耀德圣提供。

實驗用基礎釉及其他原料包括：YZ釉料、LX釉料、T-212釉料、TF-109釉料、印油和印膏，其中YZ由佛山揚子提供，LX、T-212和TF-109由佛山聯興提供，印油和印膏由佛山精工提供。表1為基礎釉化學組成。由表可知，YZ和LX都是不含鉛的硼硅系釉料，TF-109是鉛硼硅系釉料，含鉛較少；T-212是含鉛量較大的釉料。

發光磚試樣的制備過程：將發光粉與基礎釉按質量比1：2混合，添加質量分數為50%印油調成釉漿，采用80目篩網印刷到陶瓷生坯上，置于電爐中分別在1050℃、1150℃和1230℃條件下燒結，得到發光磚試樣。燒成曲線為：室溫-520℃，升溫速率為17℃/min ；520-950℃，升溫速率為15℃/min；950℃-最高溫度點，升溫速率為10℃/min；在最高溫度點保溫5min，然后隨爐冷卻。發光底釉燒成的陶瓷磚產品工藝流程如圖1所示。

2.2 測試與表征

采用SM208 型屏幕亮度計測試試樣的發光亮度和余輝性能，激發光源采用標準燈箱里面的D65光源，樣品置于燈箱里照射15 min 后，30s進行一次數據記錄，以此得出長余輝衰減曲線，從而表征樣品發光強度隨著時間變化的關系曲線。采用荷蘭PANalytical公司的XPert Pro型X射線衍射儀對試樣進行物相分析。測試條件：CuKa射線，波長為0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ角度依測試要求決定，測試步長0.033°。

3 結果分析與討論

3.1 發光材料特性

圖2為實驗用發光粉試樣發光效果圖。由圖可知，型號TR、CL和Y-9試樣發光均呈藍綠色，型號Y-2A試樣發光呈黃綠色，型號Y-10試樣發光呈天藍色。圖3為實驗用發光粉試樣的XRD圖。由圖可知，TR藍綠發光粉主晶相為Sr4Al14O25和SrAl12O19，CL和Y-9藍綠發光粉主晶相均為Sr4Al14O25，Y-2A黃綠發光粉主晶相為SrAl4O7和SrAl2O4，Y-10天藍發光粉主晶相為Ca5Al6O14。由原料供應方提供的成分數據，5種發光粉為稀土銪、鏑激活的堿土鋁酸鹽。

表2所示為5種發光粉分別在不同熱處理溫度條件下的性能變化情況。

由表可知，熱處理溫度越高，發光粉的初始亮度越低，余輝時間越短。經過1230℃熱處理后，5種發光粉發白變淺，均出現不同程度的結塊，發光衰減較大，其中TR初始發光亮度降至117 mcd/m2，CL初始發光亮度降至70 mcd/m2，Y-9初始發光亮度降至106 mcd/m2，Y-2A初始發光亮度降至37 mcd/m2。主要是熱處理溫度提高，發光粉的部分結構受到破壞，更多的二價銪離子被氧化成三價銪離子，從而降低了發光強度，加速了余輝衰減，這是發光粉材料典型的“溫度淬滅現象”所致。Y-10發光粉在1230℃熱處理后，初始亮度反而比在1050℃燒結的更高，可能是高溫Y-10嚴重結塊玻璃化，發光粉團聚，導致測試時單位面積所含的發光粉多于疏松狀態時的含量，使得亮度隨溫度的提高而增加。

3.2 基礎釉對發光特性的影響

發光釉主要由基礎釉料和發光粉按一定比例組成，其中基礎釉的選擇是決定發光釉的發光性能以及釉面質量的重要因素之一。根據相關經驗，基礎釉的選擇應考慮以下基本原則：基礎釉須透明，有利于光線透過照射到發光材料上，保證發光粉得到最大的光吸收，也可使發光粉產生的熒光損失降低到最少；基礎釉不能含有對發光材料有淬滅作用的元素，如降低Co、Ni、Fe等的含量；基礎釉的始熔溫度須低于發光釉的燒成溫度，使基礎釉在發光釉燒成溫度以下熔融并包覆在發光粉顆粒的表面，防止發光粉與空氣中的氧氣接觸而氧化；釉料的熱膨脹系數應略低于陶瓷坯體的熱膨脹系數，使得釉燒冷卻過程中的收縮率比坯體的收縮率小，凝固的釉層受到壓應力，從而可提高釉的機械強度，防止釉面開裂。

表3為不同基礎釉對發光效果的影響。由表可知，基礎釉 T-212與發光粉調配的發光釉的初始亮度最低。根據基礎釉的成分可知，T-212中含有1.05%的PbO，Pb2+離子存在對發光粉具有淬滅作用。基礎釉LX與YZ制備的試樣初始亮度高，余輝時間長，兩者區別不大?；A釉TF-109中的SiO2含量較高，達到72.33%，在較低溫度燒結時，熔塊并沒有充分熔融，降低吸光從而影響發光。對比4種基礎釉，TF-109、LX和YZ作為基礎釉制備的發光釉的余輝時間相對較長，主要因為這三種基礎釉中的B2O3含量相對較高，能在一定程度上利于提高熒光釉的起始亮度和延長余輝時間，主要原因是B2O3的存在抑制了發光中心 Eu2+被氧化為 Eu3+。

3.3 發光材料含量對發光特性與釉面的影響

發光釉的發光性能會隨著發光粉含量的增加而提高，但發光粉含量的增加會影響發光釉面的平整度和光滑度。因此需要確定發光釉中發光粉含量的最佳值。本實驗選取型號CL、Y-9、Y-2A和Y-10的發光粉分別與250目YZ基礎釉，按照質量分數30%、50%和70%進行發光釉的調配。表4所示為不同發光粉加入量對發光釉面初始亮度和余輝時間的影響。從表中可以看出，隨著發光粉含量的增加，發光釉面的初始亮度增加，余輝時間延長，當超過某一值后余輝時間變化不明顯。發光粉的發光由發光中心的躍遷發光及陷阱能級的釋放電子發光過程組成，陷阱類型越多越深，后期衰減越慢。

發光粉的含量不僅對發光釉面發光性能有影響，同時也影響發光釉面的質量。表5所示為不同發光粉加入量對發光釉面質量的影響。由表可知，發光粉含量較低時，釉面平整；隨著含量的增加，釉面變得粗糙，原因是發光粉含量增加，單位面積所含有的基礎釉相對減少，使得高溫熔融時，少量的基礎釉無法將發光粉包覆完全而使部分發光粉體顆粒在釉表面暴露而顯現出顆粒感，導致釉面粗糙不平。同時，發光粉含量過大時，釉面呈現發光粉本色而影響陶瓷磚的裝飾效果。綜合發光強度和釉面質量，采用CL或Y-9發光粉調配藍綠發光釉時，發光粉的含量宜為30wt%-70wt%；采用Y-2A發光粉調配黃綠發光釉時，發光粉的含量宜為50wt%-70wt%；采用Y-10發光粉調配天藍發光釉時，發光粉的含量宜為70wt%。

3.4 發光材料在底釉上的應用

陶瓷磚制備過程中釉漿溶劑一般是水，而發光粉在含水的混合物中使用時會出現水解，影響發光特性?；诖耍槍Πl光釉的制備和燒制，采用印膏和印油搭配使用。圖4為采用藍綠發光粉制備的陶瓷磚試樣的發光強度衰減曲線圖。為模擬發光陶瓷在室內的應用，采用普通日光燈D65光照，由圖可知，試樣的初始余輝亮度為1500 mcd/m2，120 min衰減到了350 mcd/m2左右，通過實際觀察，發光效果較明顯，余輝亮度能適應夜光環境。

圖5為三種不同發光顏色的發光陶瓷結合噴墨裝飾形成產品在晝夜應用的效果圖。由圖可知，把發光釉用作底釉，在發光釉上面噴墨打印圖案，高溫燒成后墨水依然能在發光釉層發色。圖案露白處和淺色墨水處均能看到明顯的發光效果。把發光釉作為底釉使用，再結合噴墨打印技術，可以實現明暗處不同的裝飾效果，具有較好的裝飾效果。

4 結論

（1）經過1230℃高溫熱處理， 發光粉TR初始發光亮度降至117mcd/m2，CL初始發光亮度降至70 mcd/m2，Y-9初始發光亮度降至106 mcd/m2，Y-2A初始發光亮度降至37 mcd/m2。

（2）基礎釉料T-212中含有Pb2+離子，對發光粉具有淬滅作用；TF-109、LX和YZ作為基礎釉制備的發光釉的余輝時間相對較長，可能因為基礎釉中的B2O3含量相對較高。

（3）采用CL或Y-9發光粉調配藍綠發光釉時，發光粉的含量宜為30wt%-70wt%；采用Y-2A發光粉調配黃綠發光釉時，發光粉的含量宜為50wt%-70wt%；采用Y-10發光粉調配天藍發光釉時，發光粉的含量宜為70wt%。

（4）制備具有噴墨裝飾效果的發光功能陶瓷磚試樣，初始余輝亮度為1500 mcd/m2，經過120 min的衰減，仍可保持350 mcd/m2左右的余輝亮度。

參考文獻

[1] 謝婷， 馬喜寧， 周紅麗， 等. 紅色長余輝發光材料在發光陶瓷上的應用[J]. 云南化工， 2020， 4： 7-8

[2] 王曉嬌， 李智鴻， 鐘保民. 長余輝發光陶瓷磚的研制[J]. 佛山陶瓷， 2020， 12： 20-22

[3] 張宏泉， 楊中民， 董兵海. ZnO：Zn光致發光陶瓷釉的研究[J]. 陶瓷， 1998， 3： 27-29

[4] 孫運亮， 龐茂龍， 王寧， 等. ZnS基發光陶瓷釉的研制及發光機理探討[J]. 山東陶瓷， 2002， 9： 23-24

[5] 盧顯儒， 張國興. 陶瓷發光釉料的研制[J]. 河北陶瓷， 1994， 122（2）： 9-12

[6] 張玉軍，朱仲力，譚砂礫. 蓄能發光陶瓷釉料的研究[J]. 中國陶瓷， 2001， 35（2）： 8-10

[7] 張希艷， 柏朝暉， 王曉春， 等. SrA12O4：Eu2+， Dy3+光致發光釉的研究[J]. 武漢理工大學學報， 2002， 24（9）： 8-10

[8] Donald S.M. Luminescence and spectroscopy[J]， Journal of Luminescence， 2002， 100： 47-55

[9] 余憲恩. 實用發光材料與光致發光機理[M]， 北京： 中國輕工業出版社， 1989

[10] D. Raviehandran. Crystal chemistry and luminescence of the Eu2+ activated alkaline earth aluminate phosphors[J]. Displays， 1999， 19： 197-203

[11] Hisako TAKASAKI， Setsuhisa TANABE， Teiichi HANADA. Long-lasting atferglow charaeteristics of Eu，Dy co-doped SrO-A12O3 Phosphor[J]， J. Ceram. Soc. Jap.， 1996， 104（4）： 322-326

[12] 唐明道， 李長寬， 高志武. SrA12O4：Eu2+的長余輝發光特性的研究[J]. 發光學報， 1995， 16（1）： 51-56

[13] 嚴一飛， 貝耀武， 呂華. SrA12O4：Eu余輝發光的特性研究[J]. 廣西科學院學報， 1996， 12（1）： 4-7

[14] Yuanhua Lin， Zilong Tang， Zhongtai Zhang， et al. Preparation and properties of photoluminescent rare earth doped SrO-MgO-B2O3-SiO2 glass[J]， Materials Science and Engineering， 2001， 86： 79-82

[15] 張玉軍，金全建，段軍. 發光陶瓷釉面磚的研制[J]. 材料科學與工程， 2000， 18（2）： 32-34

[16] Barry L. Equilibria and Eu2+ luminescence of subsolidus phase bounded by Ba3MgSi2O8， Sr3MgSi2O8， Ca3MgSi2O8[J]. J. Eleerto. Chem. Soc， 1968， 115（7）： 733-738

[17] 王曉欣， 林元華， 張中太， 等. Eu， Dy共添加的Sr2MgSi2O7基長余輝發光材[J]. 硅酸鹽學報， 2002， 30（2）： 216-219

[18] 羅昔賢， 段錦霞， 林廣旭， 等. 新型硅酸鹽長余輝發光材料[J]. 發光學報， 2003， 24（2）： 165-170