四川盆地城口地區下寒武統水井沱組有機質富集控制因素

摘 要 【目的】四川盆地下寒武統水井沱組黑色頁巖是四川盆地重要的烴源巖和頁巖氣勘探層位，但目前對該黑色頁巖有機質富集機理還存在不同的看法。【方法】通過對川東北城口地區下寒武統水井沱組下部黑色頁巖的沉積相與沉積微相分析、環境成因草莓狀黃鐵礦形態與粒徑變化規律研究，結合黑色頁巖總有機碳含量、主量元素、微量元素等地球化學數據分析，重建了四川盆地東北部水井沱組沉積期古地理、古環境演化模式，探討了有機質富集主控因素與形成機制。【結果】水井沱組黑色頁巖可以劃分出與深水陸棚—斜坡環境有關的五個沉積微相。生產力指標BaXS、P/Ti及陸源碎屑輸入指標Ti、Al表明，水井沱組黑色頁巖沉積環境處于較低的古生產力水平，陸源碎屑輸入較穩定且與TOC沒有明顯相關性。因此，古海洋初級生產力及陸源碎屑輸入不是水井沱組黑色頁巖有機質富集的主控因素。氧化還原敏感元素指標U/Th、UEF、MoEF及草莓狀黃鐵礦研究表明，有機質含量與古水體氧化還原指標呈明顯正相關，指示下寒武統水井坨組有機質富集主要受到水體氧化還原條件變化的控制。【結論】基于底水氧化還原條件變化規律、沉積相及沉積充填演化序列等認識，認為寒武紀第二階—第三階（529～514 Ma）時期，水井沱組黑色頁巖有機質富集受大規模海侵事件導致的底水氧化還原條件波動控制，并提出了有機質富集模式。

關鍵詞 水井沱組；下寒武統；黑色頁巖；氧化還原條件；有機質富集；四川盆地

第一作者簡介 古恒，男，1997年出生，碩士研究生，沉積學，E-mail： supertramp3216@163.com

通信作者 王劍，男，教授，E-mail： w1962jian@163.com；

韋恒葉，男，教授，E-mail： weihengye@163.com

中圖分類號 P586 文獻標志碼 A

0 引言

四川盆地頁巖氣資源非常豐富，已有地質勘探資料研究表明，我國約有58%的頁巖氣資源賦存于四川盆地古生代頁巖[1?2]，其中，四川盆地深層—超深層下寒武統水井沱組（牛蹄塘組相當層位）富有機質黑色頁巖氣遠景資源量可能在2.2萬億立方米以上[3?4]。因此，四川盆地下寒武統水井沱組黑色頁巖特征、沉積環境、有機質富集機理及其分布規律，已成為四川盆地頁巖氣“甜點”勘探預測中的重要研究內容。

揚子地臺北緣的川東北城口地區寒武系—前寒武系黑色頁巖出露良好，下古生界富有機質頁巖具有地層埋藏淺、分布廣、厚度大、有機碳含量高、成熟度適中等典型特征，具有較大的勘探開發潛力。盡管前人對揚子板塊水井沱組沉積環境及有機質富集進行了較好的研究[5?8]，但由于黑色頁巖有機質富集具有非常復雜的事件性及空間異質性特點，其主控因素與形成機制目前還存在較大的分歧。一些學者認為是生產模型為主導的富集機制，埃迪卡拉紀—寒武紀期間的古生產力提高是控制有機質富集的最重要因素[9?10]；另一些研究指出，在中國南方早寒武世，海洋存在明顯的水體分層，基于這種現象導致的缺氧—硫化—鐵質底水條件是有機質富集的主要因素[11?12]。事實上，有機質的富集是一個非常復雜的生物地球化學過程[13?14]。一般來說，初級生產力和古氧化還原環境是影響有機質富集的主控因素[15]。此外，古氣候變化、構造活動、海平面變化、陸源碎屑輸入、沉積速率等因素也影響和制約了有機質的富集過程[15]。從原理上來講，初級生產力是有機質富集的基礎，而氧化還原等保存條件則是有機質富集的關鍵[13，16]。

以揚子地臺北緣川東北城口地區下寒武統水井沱組下部黑色頁巖為研究對象，以沉積相及沉積微相研究為基礎，通過水井沱組黑色頁巖的總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）、主量元素、微量元素等環境地球化學指標分析，結合環境成因草莓狀黃鐵礦形態與粒徑垂向變化規律，重建了川東北地區水井沱組黑色頁巖沉積期古地理格局與古環境模型，探討了水井沱組黑色頁巖有機質富集的主控因素，為四川盆地頁巖氣“甜點”預測與勘探提供新的理論依據。

1 地質背景

城口研究區位于上揚子古大陸北緣的西北部大巴山褶皺沖斷帶（圖1a）。大巴山褶皺沖斷帶延伸2 000余千米，是中三疊世華北板塊與華南板塊碰撞的結果[18]。大巴山褶皺沖斷帶南部以隱伏的鐵溪—巫溪斷裂為界，北部以安康斷裂為界，西部為米倉山隆起，東部為神農架穹隆[17]。由東北至西南，大巴山褶皺沖斷帶被城口斷裂分為北大巴山褶皺沖斷帶和南大巴山褶皺沖斷帶（圖1a，b）。北大巴山逆沖推覆構造帶和南大巴山前陸褶皺沖斷帶起源于兩個不同的板塊，并導致城口斷裂南北兩側在地層、構造、巖漿作用和變質作用方面表現出明顯差異。北大巴山逆沖推覆構造帶屬于慶陵地塊，印支—燕山期被勉略洋與南大巴山前陸褶皺沖斷帶分開[18]。南大巴山前陸褶皺沖斷帶與四川盆地之間的基底和蓋層具有許多相似的特征。因此，南大巴山前陸褶皺沖斷帶屬于揚子板塊北緣[19]。

埃迪卡拉紀—寒武紀過渡時期，揚子地臺從裂谷盆地演化為被動大陸邊緣盆地[20?22]，西北部為秦嶺洋，東南部為南華洋。早寒武世大規模海侵淹沒了揚子地臺，并在寒武紀早期沉積了水井沱組富含有機質黑色頁巖。水井沱組在揚子板塊發育完整的沉積序列，沿古水深梯度由西北向東南大致呈現陸棚—斜坡—盆地相[5]。陸棚相主要由碳酸鹽巖組成，而頁巖和碳酸鹽巖發育在較深水區域，代表陸內凹陷。斜坡相以黑色頁巖為主，含有豐富的海綿和節肢動物等化石，而深層盆地相則由缺乏化石的硅質巖組成，在揚子板塊北緣川東北地區，發育了狹窄的邊緣斜坡帶[5，23]。

研究區北側以城口—巫溪斷裂帶為界，其北為秦嶺相區，南側為揚子相區，區內廣泛出露震旦紀、寒武紀、奧陶紀地層。水井沱組（或與水井沱組相當層位的牛蹄塘組）在研究區廣泛出露，與下伏燈影組白云巖整合接觸，與上覆石牌組深灰色灰巖、黃褐色砂巖呈整合接觸。水井沱組總厚300～600 m，區內巖性以黑色炭質頁巖、硅質巖以及碳硅質巖、黑色粉砂質泥巖為主，總體上有粒度向上變粗的特征，反應出水井沱組沉積期以水體逐漸變淺的進積作用為主（圖1c）。

重點解剖的剖面位于四川盆地東北部城口縣修齊鎮城溪路至城觀二路白果村附近，剖面起點位置詳細經緯度坐標為31°53′38.3″ N，108°45′38.2″ E。出露的下寒武統水井沱組地層厚度超過200 m，采集的樣品主要位于水井沱組下部的黑色頁巖段（圖2）。

2 樣品采集與測試分析

研究共采集了57個新鮮黑色頁巖樣品。所采集的樣品均是未受風化作用影響的新鮮巖石，并避開后期充填的方解石脈體。制作成巖石薄片用于草莓狀黃鐵礦粒徑統計，研磨成粉末用于古環境沉積地球化學分析。

使用高頻紅外碳硫分析儀（TL851-6K）測定了樣品的TOC含量，測定之前使用稀鹽酸對無機碳進行完全消解，TOC值分析精度優于10%，該實驗在西南石油大學羌塘盆地研究院完成。樣品的主量、微量元素及稀土元素測試在核工業北京地質研究院分析測試中心進行，主量元素通過熔片法進行X射線熒光（XRF）分析，微量元素采用高分辨電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行測試分析，分析精度優于5%。

利用富集系數來評估元素的富集程度，富集系數公式計算如下[24]：

XEF=（X/Al）sample（/ X/Al）PAAS （1）

式中：X表示樣品中給定元素的濃度，而PAAS表示后太古代澳大利亞頁巖標準中該元素的平均濃度[25]。通常，當XEFlt;1.0時表示元素相對虧損；當XEFgt;1.0則表示元素的相對富集度；XEFgt;3表示中等富集；XEFgt;10代表強富集[26]。

元素的過量濃度，包括鋇（BaXS）、硅（SiXS）和磷（PXS），通常用作指示海洋初級生產力水平的相對指標。元素X的過量濃度（XXS）通過從元素X總量中減去陸源輸入的部分計算得出，公式如下[27]：

XXS=Xsample－（Alsample×[X/Al]PAAS） （2）

式中：X和Al表示樣品和PAAS標準化后元素X和Al的含量。

草莓狀黃鐵礦粒徑觀察在反射光學顯微鏡成像下進行，使用微區形貌及原位多組分快速元素分析系統（LIBS），型號為德國徠卡DM6M，最大放大倍數約4 000倍，鏡下識別并觀察黃鐵礦形態并統計草莓狀黃鐵礦直徑。每個樣品統計100個以上的草莓狀黃鐵礦。復合草莓狀黃鐵礦不在統計范圍之內[28]。另外，由于巖石薄片切面未必穿過草莓狀黃鐵礦中心，其測量的粒徑略小于其真實粒徑。但當統計的樣本個數足夠大時（ngt;100），平均粒徑的偏差小于10%[29]。該實驗在西南石油大學羌塘盆地研究院完成。

3 結果

3.1 剖面沉積相特征

野外露頭沉積相分析表明，水井沱組與下伏燈影組呈整合接觸（圖3a），主要以陸棚、斜坡及碳酸鹽臺地相沉積為特征（圖3b～f），期間沉積環境變化較大，整體上經歷了淺水陸棚—深水陸棚—斜坡—碳酸鹽臺地的演化過程，沉積相及沉積充填演化序列反映了研究區水體淺—深—淺的變化過程。結合實驗室薄片鑒定與巖礦分析，將水井沱組黑色頁巖段劃分出以下5種沉積微相。

1） 淺水混積陸棚粉砂質灰巖和粉砂質白云巖微相（TOC介于0.3%～1.0%）

該沉積微相發育于水井沱組一段底部及水井沱組一段頂部，厚約6 m，水井沱組一段底部為黃褐色，頂部為灰色。碳酸鹽含量約55%，顆粒成分以石英粉砂為主，含量約40%，含有少量長石，顆粒磨圓較差，黃鐵礦含量極低，這些顆粒在局部形成水平紋層（圖4a，b），指示臺地與陸棚過渡的淺水環境。底部粉砂質白云巖TOC介于0.3%～0.5%，頂部粉砂質灰巖約為1.0%。

2） 淺水陸棚粉砂質泥巖或粉砂巖微相（TOC介于0.89%～1.16%）

該沉積微相發育于水井沱組一段下部及上部，厚約30 m，發育明顯韻律層（圖4c，d），局部粉砂含量較多，顏色為中—深灰色，紋層厚度一般介于2～5 mm。鏡下觀察發現，亮紋層粉砂含量較多，較粗的礦物向上逐漸減少，暗紋層以黏土礦物為主。該巖相主要由黏土礦物、石英、黃鐵礦和方解石組成，也有少量長石和云母。泥質礦物中存在石英及長石顆粒，粒徑介于6～55 μm（圖4e～g），顆粒分選較好，礦物邊緣多不清晰，具有水動力較強、礦物顆粒分布均勻、粒度較粗的特點。TOC含量介于0.89%～1.16%。

3） 深水陸棚含鈣質結核泥巖和含鈣質結核泥質粉砂巖微相（TOC介于0.82%～1.21%）

該沉積微相發育于水井沱一段中部，深灰色薄層含鈣質結核泥巖與黑色薄層含鈣質結核泥質粉砂巖互層，指示水體的短暫波動，發育水平層理、微粒序層理（圖5a，b）、均質塊狀層理、鈣質結核（圖3c，d），厚約100 m，為深水垂向加積與低密度濁流沉積環境，水動力條件較弱，單層厚度介于0.02～0.50 m，紋層厚度一般小于2 mm。顯微觀察顯示，粉砂質泥巖中碎屑礦物主要由圓—次圓形、分選較好的石英顆粒組成，局部可見云母碎片（圖5c，d），黃鐵礦和TOC含量較高，TOC含量介于0.82%～1.21%。

4） 深水陸棚粉砂質泥巖與泥質粉砂巖微相（TOC介于1.5%～1.8%）

該沉積微相發育于水井沱組一段中上部，厚約50 m，顏色為深灰色，紋層厚度一般小于2 mm，粉砂質泥巖與泥質粉砂巖薄層互層，局部粉砂含量明顯增多。石英含量介于10%～30%，云母含量約為1%（圖6a，b），黃鐵礦含量較砂泥質淺水陸棚相明顯增多。有機質含量介于1.5%～1.8%。

5） 斜坡濁積砂泥巖微相（TOC 介于0.85%～1.06%）

該沉積微相發育于水井沱組一段上部，也發育于中部黑色硅質頁巖夾層中，單層厚度介于0.02～0.20 m，顏色為淺—中灰色。顯微觀察顯示，細—粉砂巖中碎屑顆粒占75%～90%，主要由圓—次圓形、分選較好的石英顆粒組成，局部可見云母碎片。在泥質巖塊體上，可見由滑塌作用形成的變形層理；細—粉砂巖底部發育正粒序微粒序層理（圖6c～g），由底部細— 粉砂巖過渡到頂部泥巖。TOC 含量介于0.85%～1.06%。

為方便下文沉積地球化學化環境分析，根據巖相組合及TOC含量將水井沱組一段分為三個亞段：砂泥質淺水陸棚相（A亞段）、深水陸棚相（B亞段）及濁積砂微相（C亞段）。

3.2 黃鐵礦形態特征

野外及實驗室研究表明，水井沱組一段黑色頁巖中黃鐵礦形態主要為自形—半自形（圖7g～i）以及草莓狀黃鐵礦（圖7a～g）。草莓狀黃鐵礦主要以分散的正常草莓狀形式存在（圖7a，b），偶見多個草莓狀黃鐵礦堆積在一起（圖7c），部分草莓狀黃鐵礦發生了后期的成巖二次生長，形成部分充填草莓狀黃鐵礦（見殘余微孔，圖7d，e），但這種部分充填或充填的草莓狀黃鐵礦粒徑與正常草莓狀黃鐵礦相差小于10%，可以進行粒徑的統計。同時，見少量不規則黃鐵礦微晶集合體（圖7f，g），部分為填充型草莓狀黃鐵礦（圖7d，e）。從A亞段至C亞段，草莓狀黃鐵礦的形態、大小都發生了顯著變化。在A亞段中，草莓狀黃鐵礦缺乏，黃鐵礦以自形—半自形黃鐵礦為主；在B亞段中，草莓狀黃鐵礦數量大幅增多，且黃鐵礦以草莓狀黃鐵礦為主，黃鐵礦顆粒中60%～70%為草莓狀黃鐵礦；在C亞段中，草莓狀黃鐵礦數量少，且自形—半自形黃鐵礦碎片占主導地位，黃鐵礦顆粒中約20%為草莓狀黃鐵礦。

3.3 TOC 分析

TOC含量介于0.17%～1.53%，平均值為0.99%。A亞段有機碳含量相對較低，介于0.29%～0.54%；B亞段有機碳含量相對較高，介于0.82%～1.53%；C亞段有機碳含量中等，介于0.85%～1.05%。TOC 分布特征為，底部A 亞段TOC 值較低，中部B 亞段TOC 值升高，頂部C亞段TOC逐漸下降。該剖面水井沱組一段黑色頁巖TOC特征總體上具有低—高—低的特征（圖2、表1），高TOC主要發育于B亞段。

3.4 元素地球化學特征

樣品的主要元素含量如表2 所示。頁巖中的Al2O3、SiO2和CaO分別對應石英、黏土和碳酸鹽巖，是海相頁巖的主要成分，三元圖指示了這三種礦物主要元素的相對含量[27]。三元圖顯示，頁巖中SiO2 與CaO 相對于Al2O3 和更富集，SiO2 含量介于55.56%～70.22%；CaO含量介于0.53%～11.42%。表明頁巖礦物成分主要為石英和碳酸鹽巖，缺少黏土礦物（圖8）。

從富集系數上來看，與上陸殼（UCC）成分相比，頁巖樣品中的MnO2顯著虧損（圖9）[25]，其他主要元素的氧化物與PAAS頁巖基本相同。樣品的主量元素含量變化基本一致，其中，B亞段更富集CaO、P2O5、MnO等元素、A亞段則明顯虧損CaO、MgO、MnO元素。

微量元素具體含量如表2所示，樣品的微量元素平均富集系數如圖9所示，水井沱組一段頁巖與UCC頁巖相比，Mo、U、V、Sb 元素明顯富集，Cr、Co、Rb、Th、Pb呈現明顯虧損。一般來說，Mo、U、V與泥巖形成過程中的氧化還原條件有關。樣品呈現出大致相同的變化趨勢，其中，B亞段較A亞段、C亞段更富集V、U、Mo、Zn、Ni、Tl、Cd等元素，氧化還原敏感元素明顯富集。

4 討論

4.1 初級生產力

古生產力是指生物在能量循環中單位面積和單位時間所能產生的有機物質總量[30]。目前，恢復古生產力的主要手段是地球化學指標。然而，由于這些指標容易受到氧化還原條件和成巖蝕變的影響，結果在一定程度上并不可靠[31]，因此，需要結合多個指標進行綜合分析。

重晶石富集率通常與海洋初級生產力呈正相關，在還原條件下，重晶石以生物成因重晶石的形式集中在有機物顆粒上，因此，BaXS通常被廣泛用作重建古生產力的指標[32]；P是浮游生物生長所必需的營養素，可以用來估算古代的生物生產力，為避免陸源碎屑中P的影響，通常使用P/Ti值來判斷生產力[33]。研究認為，P/Ti高于0.79作為高生產率的標志；0.34

修齊剖面水井沱組一段P/Ti比值介于0.20～0.44，平均值0.31，顯示出整體較低的古生產力水平，屬于低古生產力沉積模式，但在B亞段（高TOC層段），古生產力有升高的趨勢。地球化學指標與TOC含量的交會圖顯示了線性相關關系（圖10），其中，R2值介于0～0.2，表示極弱相關或無相關；0.2～0.4 為弱相關；0.4～0.6為中等程度相關；0.6～0.8為強相關；0.8～1.0極強相關[34]。通過相關性分析，BaXS（R2=0.13）和P/Ti（R2=0.17）與TOC存在極弱相關性。水井沱組一段的古生產力水平與TOC呈弱相關（圖10），表明古生產力對有機質富集造成了一定影響，但并不是影響水井沱組頁巖有機質富集的首要因素。

4.2 陸源輸入分析

陸源碎屑輸入會稀釋有機質并減緩其沉降速率，從而對有機質富集產生影響；同時，陸源輸入作為吸附劑使有機質吸附在鋁硅酸鹽上，控制有機質的埋藏速率和細菌降解效率[35]。陸源碎屑流入在有機質富集中起著重要作用[36]：一方面，適當的流入能將營養物質帶入水體，提高生產力，這有利于有機質富集；另一方面，陸源輸入會導致有機質稀釋[15]。

Ti和Al是陸源的穩定元素，鋁通常來自鋁硅酸鹽黏土礦物，而鈦通常以鈦鐵礦和二氧化鈦的形式存在于沉積物[37]。Ti和Al幾乎不受成巖作用和風化作用的影響，在沉積過程中表現出良好的化學穩定性，因此，Ti 和Al 通常用于指示陸源輸入強度指標[24，38]。結果顯示，Ti和Al的相關性較高（R2=0.81）且呈現相似的變化趨勢（圖11），水井沱組一段的陸源輸入整體較低，除個別數據突變外，并沒有明顯的變化趨勢，表明此剖面水井沱組一段沉積時期風化程度處在較低水平（與古氣候相一致）且地理位置位于遠離海岸的區域，陸源輸入相對穩定，且Ti（R2=0.07）和Al（R2=0.09）與TOC之間沒有明顯線性相關性，表明有機質富集過程基本不受陸源輸入影響。

4.3 氧化還原環境

4.3.1 水體循環特征

沉積盆地中的水體限制對沉積物中有機質的積累和保存起著積極的作用，受限的水體會導致水體的缺氧條件而有利于有機質的保存[39]。在停滯的深水環境中，硫酸鹽還原細菌導致硫化環境的形成，并促進沉積物中Mo的富集。因此，停滯的底水循環和硫化環境將導致Mo以大于外部Mo供應的速率進入沉積物，這將導致沉積物中保持較低的Mo/TOC 比率[39?40]。因此，Mo/TOC比率被認為是評估水體受限程度的良好指標[33，39]。停滯程度可分為三種類型：強停滯環境（Mo/TOClt;4.5）、半停滯環境（4.545）[40]。此外，自生U優先富集于Fe2+與Fe3+氧化還原界面的貧氧環境中，而自生Mo的富集相對較晚，需要H2S的參與。與此同時，一定水動力條件下的顆粒搬運、沉積過程可以加速Mo 向沉積物的轉移，而U 不受這一過程的影響。在水體受限的環境中，Mo/U比值往往較低，通常小于海水值的一倍。由于需要消除陸源碎屑輸入的對元素富集的影響，通常采用富集系數計算微量元素富集程度[24]。因此，沉積物中的UEF-MoEF交會模型通常用于確定水體限制的程度[26]。

研究剖面Mo/TOC比值介于8.8～32.8，平均值為15.1，其中，A亞段Mo/TOC 比值平均為11.1；B亞段Mo/TOC比值平均為14.4；C亞段Mo/TOC比值平均為22.7（表1）。指示水井沱組一段頁巖為弱—中等停滯環境，在水井沱組A亞段至C亞段沉積時期，海水停滯程度逐步減弱。UEF-MoEF交會圖也顯示巖石由老至新海水停滯程度逐步減弱的結果（圖12）。

4.3.2 氧化還原敏感元素指示氧化還原條件

水體氧化還原條件是影響有機物保存的重要因素[35]，在缺氧環境中，有機質能得到很好地保存和富集[41]；并且，有機質富集的空間分布特點與古水體氧化還原結構模式及其變化是密切相關的[13]。沉積物中存在的Ni、V、Co、U和Mo等氧化還原敏感微量元素，可用于區分水體的古氧化還原條件，這些元素在氧化/次氧化環境中不會大量沉積。因此，這些微量元素在缺氧環境中顯著富集，而在有氧狀態下缺乏，氧化還原敏感元素已被廣泛用作古氧化還原條件的指標[42]。

一些研究認為，由于自生成分對評價氧化還原的影響，傳統指標如V/Cr、V/（V+Ni）、和Ni/Co不適用于揚子地臺的氧化還原條件評估[22]。傳統氧化還原敏感元素指標失效被歸因于一次重大的上升流事件，該事件使富含營養的深水與淺層硫化物池接觸，從而清除了水體中的Mo、Ni及V等元素[43]。

在還原性環境條件下，泥巖中U含量較高[24]；Th在氧化環境中含量相對較高；Mo在缺氧件下形成鉬化合物而富集[24]。本文使用U/Th、UEF、MoEF作為評估水井沱組一段古氧化還原條件指標，此前的研究已經為U/Th比率確定了標準值[44]，U/Thlt;0.75代表氧化環境；0.751.25代表缺氧/硫化環境。有機碳與磷的比值（Corg/P）受到海底氧化還原條件的強烈影響，因此，有機碳磷比（Corg/P）可作為評價海洋氧化還原條件的地球化學指標。在缺氧條件下，一些磷（P）可能從有機物中釋放，導致沉積物中的P虧損，從而增加Corg/P比率[45]。Corg/Plt;50表示氧化條件，Corg/P 介于50～100 表示貧氧條件，Corg/Pgt;100表示硫化條件[45]。

修齊剖面水井坨組U/Th比值（介于0.58～1.62，A亞段平均值為0.88，B亞段平均值為1.21，C亞段平均值為0.83）表明，水井沱組一段沉積期間，底水處于氧化—貧氧—缺氧波動狀態，由底至頂A亞段為氧化—貧氧環境；B亞段為貧氧—缺氧環境；C亞段為貧氧環境。UEF、MoEF的變化也表明水井沱組一段頁巖由底至頂整體呈氧化—缺氧—貧氧的變化規律（圖11）。盡管一些樣品在不同指標下的氧化還原狀態并不相同，所有指標都表明，水井沱組B亞段（高TOC段）處在更還原的沉積環境，這與TOC的變化規律相一致（圖11）。

4.3.3 草莓狀黃鐵礦粒徑指示氧化還原條件

研究表明，草莓狀黃鐵礦形態及粒徑變化趨勢通常與氧化還原條件有關[29]。沉積地層中的草莓狀黃鐵礦，即使受后期成巖蝕變作用的影響，原始草莓狀形態仍可以清晰辨別，且粒徑不會受到明顯影響[46]。地表風化作用雖然能破壞草莓狀黃鐵礦的成分，但其形態大小沒有受到影響。因此，草莓狀黃鐵礦形態和粒徑大小是古沉積水體環境研究的可靠指標，已經廣泛應用于古代沉積巖的研究[47?49]。在硫化缺氧環境中，草莓狀黃鐵礦形成于硫化水中，當其生長到一定體積和重量時沉入下覆沉積物并停止生長，因而其直徑大小往往比較小；而在非硫化的氧化至貧氧環境中，草莓狀黃鐵礦一般形成于沉積物缺氧的孔隙水，其生長時間較長，因而粒徑也較大[29]。反過來，根據草莓狀黃鐵礦粒徑大小來評估古沉積水體的氧化還原條件。表3總結了部分黃鐵礦粒徑與氧化還原環境的關系，但只適合進行定性的分析，而半定量的分析還需要進行大量的統計，借助盒須圖（圖13、表4）以及統計的平均粒徑與標準偏差（圖14）進行定量分析。

在富氧條件下，草莓狀黃鐵礦很少甚至缺失[28，50]，水井沱組一段A 亞段及C 亞段頂部的樣品中，未發現可統計數量的草莓狀黃鐵礦，可能指示A亞段及C亞段頂部為氧化環境。水井沱組B亞段含有較小的草莓狀黃鐵礦，其最大粒徑大多小于15 μm，平均粒徑小（4.84～5.8 μm）且分布集中，這些特征反映了水井沱組B亞段水體主體為缺氧甚至硫化環境[48]。平均粒徑與標準偏差之和的曲線（圖13）表明其沉積古水體氧化還原條件發生了明顯的周期性變化，可分為三期由強硫化至弱硫化的變化旋回[51]。

通過草莓狀黃鐵礦粒徑平均值—標準偏差（圖14）及平均值—偏態系數交匯圖也能區分硫化水體和貧氧—氧化水體環境[28]，據此標準，對修齊剖面水井沱組一段的古氧化還原條件進行了半定量評估，結果表明水井沱組一段沉積時期的古氧化還原條件從底部A亞段的氧化條件突變為B亞段的缺氧硫化環境，且在頂部C亞段逐漸演變為氧化—貧氧條件（圖13）。

4.4 有機質富集模式

根據以上沉積學、礦物學及沉積地球化學研究，結合巖相組合及地球化學數據指標，認為水井沱組下部處于遠岸的低能深水環境，而氧化還原指標Corg/P、U/Th、UEF、MoEF與TOC之間存在良好的正相關關系，反映底水氧化還原條件對有機質保存具有重要的控制作用。

水井沱組一段頁巖的古生產力水平整體較低，與TOC呈弱相關（圖10），表明古生產力對水井沱組一段黑色頁巖的有機質富集可能影響較小。由于水井沱組一段沉積時期風化程度處在較低水平且處于遠離海岸的沉積環境，陸源輸入相對穩定，且Ti和Al與TOC之間沒有明顯相關性（圖10），指示有機質富集過程基本不受陸源輸入影響。

基于上述地球化學參數、相關分析及有機質富集因素綜合分析，認為水井沱組黑色頁巖有機質富集主要受氧化還原條件控制。揚子北緣早寒武世水井沱組富有機質頁巖的形成演化模式（圖15，16）可以表述為三個演化階段。

第一階段（A亞段）：沉積初期水深較淺，古氣候寒冷干旱，這種氣候條件不利于藻類等水生生物的繁殖，古生產力相對較低，沉積底部黃色泥質粉砂巖。在此階段，沉積物底水處于氧化—次氧化環境，這對有機質的生產及保存都極為不利，對應下部黃色泥質粉砂巖的低TOC層段（圖15a）。

第二階段（B亞段）：由于海侵事件導致海平面上升，水體加深導致氧化還原狀態改變，底水在缺氧條件下有利于有機質保存，沉積了較厚的黑色頁巖，頁巖TOC含量顯著升高（圖15b）。

第三階段（C亞段）：海平面降低水體再次變淺，沉積灰色粉砂質頁巖，生產力水平增加，但水體氧含量增加，不利于有機質富集，TOC 略低于B 亞段（圖15c）。

5 結論

（1） 水井沱組一段黑色頁巖可以劃分出五個沉積微相：粉砂質灰巖和粉砂質白云巖微相、粉砂質泥巖或粉砂巖微相、含鈣質結核泥巖和含鈣質結核泥質粉砂巖微相、粉砂質泥巖與泥質粉砂巖微相及濁積砂泥巖微相。

（2） 生產力指標BaXS、P/Ti及陸源碎屑輸入指標Ti、Al表明，水井沱組黑色頁巖沉積環境處于較低的古生產力水平，陸源碎屑輸入較穩定且與TOC沒有明顯相關性。因此，古海洋初級生產力及陸源碎屑輸入不是水井沱組黑色頁巖有機質富集的主控因素。氧化還原敏感元素指標U/Th、UEF、MoEF及草莓狀黃鐵礦形態、粒徑統計結果研究表明，有機質含量與古水體氧化還原指標呈明顯正相關，反映下寒武統水井坨組有機質富集主要受到水體氧化還原條件變化的控制。

（3） 基于底水氧化還原條件變化規律、沉積相及沉積充填演化序列，認為寒武紀第二階—第三階（529～514 Ma）時期，水井沱組黑色頁巖有機質富集受大規模海侵事件導致的底水氧化還原條件波動控制。

致謝 感謝評審專家提出的建設性修改意見，使得稿件質量得以提升。感謝西南石油大學王忠偉老師、西南石油大學吳建鑫、肖灑、羅青云等同學對本文的撰寫提供了諸多指導和幫助，在此一并感謝。

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基金項目：國家自然科學基金項目（41972121，41762003）；中國石油—西南石油大學創新聯合體（2020CX010100）［Foundation： National NaturalScience Foundation of China， No. 41972121， 41762003; PetroChina and Southwest Petroleum University Innovation Consortium， No. 2020CX010100］