淺談陶瓷墨水對地鋪石燒成后尺寸的影響

摘 要：本文通過色料、釉料、坯料的成分分析，以及燒成機理研究，簡單討論了陶瓷墨水對地鋪石燒后尺寸的影響。

關鍵詞： 陶瓷墨水，地鋪石，尺寸

1前言

進入21世紀以來，隨著陶瓷噴墨技術的發展，陶瓷生產技術的不斷進步，從2000年世界上第一臺陶瓷噴墨打印機問世，到2008年由希望陶瓷機械設備有限公司研發的第一臺國產噴墨打印機成功研制，陶瓷噴墨打印技術由于其比絲網印花和輥筒印花有著無可比擬的優勢，在國內迅速發展并得到普及[1-4]。目前市面上主要流行的是全拋釉類、巖板類、仿古磚類別。而經過全球疫情3年的洗禮，2023年意大利博洛尼亞陶瓷展，也再度吸引了全球陶瓷人的關注。而2023年的博洛尼亞的陶瓷展中又以仿古磚作為重頭戲。仿古磚由于其獨特的紋理效果、質感、素色等，近幾年特別受到家裝設計師的青睞，同時也被越來越多的消費者所喜愛。隨著素色、啞面的流行，地鋪石也逐漸占有一定的市場，越來越多的瓷磚企業開始生產該類產品。

近期，國內福建瓷磚產區，某陶瓷企業生產300mm×600mm地鋪石系列產品，出現同一規格的壓機坯體，由于瓷磚版面深淺不同，燒后瓷磚尺寸有較大偏差的問題。本文從墨水色料的成分，以及其對釉料、坯體的燒成影響，簡要分析導致此類現象出現的原因。

2 客戶生產狀況

該客戶窯長173m，燒成周期90min，燒成溫度1150℃，坯體厚度12mm，瓷磚規格300mm×600mm。

其坯料成分如表1。

其底釉成分如表2。

底釉熔融溫度范圍測試：樣品制成正圓柱狀試樣，空氣氣氛煅燒，1080℃開始收縮，1180℃收縮最小。

其保護釉成分如表3。

保護釉熔融溫度范圍測試：樣品制成正圓柱狀試樣，空氣氣氛煅燒，1160℃試樣邊角開始變圓，1180℃試樣半圓溫度，1200℃試樣流動溫度。

瓷磚版面顏色和其瓷磚燒后尺寸規格如下4。

實驗工藝如下：

（1）白磚（空白對比磚）

坯體壓制→烘干→淋面釉→噴保護釉→ 烘干→燒成

（2）藍色40%灰度

坯體壓制→烘干→淋面釉→噴墨機打印藍色40%灰度→噴保護釉→烘干→燒成

（3）桔黃40%灰度

坯體壓制→烘干→淋面釉 噴墨機打印桔色40%灰度→噴保護釉→烘干→燒成

（4）紅棕40%灰度

坯體壓制→烘干→淋面釉 噴墨機打印紅棕40%灰度→噴保護釉→烘干→燒成

（5）黑色40%灰度

坯體壓制→烘干→淋面釉 噴墨機打印黑色40%灰度→噴保護釉→烘干→燒成

（6）藍、桔、棕、黑各40%灰度疊加

坯體壓制→烘干→淋面釉→噴墨機打印藍、桔、棕、黑各40%灰度疊加→噴保護釉→烘干→燒成

以上6組實驗，都在該陶瓷企業生產線上完成，為同一臺壓機，同一條生產釉線和窯爐，瓷磚進窯都在中間窯位，同一時間段內完成。

3 結果與討論

從圖1差重差熱分析，可以看出坯體在525.1℃時有個明顯吸熱峰，重量在這個溫度附近變化明顯，結合差重和差熱，可以判斷在這個溫度有結構水排除。995℃有個明顯的放熱峰，重量變化不明顯，在這個位置是高嶺石相向偏高嶺石相轉變。符合高嶺土差熱曲線特征：在高嶺土的差熱曲線中，600℃左右有一特征明顯的吸熱谷，980℃左右有一特征放熱峰[5]。

從表4，同一規格坯體，打印不同顏色和墨量的瓷磚燒成后的尺寸來看，不打印陶瓷墨水的白磚其尺寸最大，寬和長都是最大；打印藍色和桔色的瓷磚尺寸會進一步縮小；打印深色的紅棕色瓷磚比相對淺色的藍色和桔色的尺寸會更小；打印深色的黑色瓷磚比相對淺色的藍色、桔色、棕色的尺寸會更小；當將幾個顏色都疊加打印時，顏色最深，同時瓷磚尺寸也最小，收縮最大。

首先，白磚（空白對比磚）和其他實驗磚的坯體、底釉、面釉是一樣的，且在同一窯位燒制，因此，排除坯體、底釉、面釉、窯爐因素的影響，主要在于陶瓷墨水的差別。

陶瓷墨水主要成分包括有機溶劑、超分散劑、無機陶瓷色料、少量添加劑，其中的有機溶劑、超分散劑、添加劑在瓷磚進窯爐后，在三百多攝氏度都會揮發燃燒凈，一般不會對后期瓷磚需要經過一千多度的燒成造成影響。

陶瓷墨水中的另一主要成分，無機陶瓷色料，應該是造成不同顏色、不同墨量，瓷磚燒后尺寸偏差較大的主要影響因素。

陶瓷色料，是以過渡金屬、稀土金屬或其他金屬為發色元素，以某種晶型為載色母體的人工合成的用于陶瓷著色的礦物[6]。陶瓷色料中，一般常用色料為以下幾類：

（1）鈷藍色料

陶瓷墨水中藍色墨水，主要使用鈷藍色料，鈷藍色料主要以鈷為發色元素，CoAl2O4尖晶石系列、鈷硅2CoO-SiO2系列、鈷硅鋅系列2（CoZn）OSiO2，鈷藍色料的制備常用的原料為氧化鈷、氧化鋁、石英、氧化鋅[7]。目前市面主流的藍色色料配方為氧化鈷32%、氧化鋁38%、石英21%、氧化鋅9%。

（2）桔色色料

陶瓷墨水中桔色墨水，主要使用黃棕色料，黃棕色料制備的主要原料為氧化鐵、氧化鉻、氧化鋅、氧化鋁。墨水色料中的Cr2O3、Fe2O3、ZnO、Al2O3在燒制過程中會形成多種不同的尖晶石結構，從而表現出不同的顏色[8]。目前市面主流的黃棕色料配方為氧化鐵16%、氧化鉻17%、石英34%、氧化鋅33%。

（3）紅棕色料

陶瓷墨水中紅棕色墨水，主要使用紅棕色料，紅棕色料有Cr2O3、Fe2O3、ZnO系列，Cr2O3、Fe2O3、ZnO、NiO、MnO2系列，Cr2O3、Fe2O3、MnO2系列等。Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石結構紅棕色料，該色料的主晶相是鋅鐵尖晶石（ZnFeO4）、鉻鐵尖晶石（FeCrO4）、鋅鉻尖晶石（ZnCrO4）[4-8]。目前市面主流的紅棕色料配方為氧化鐵33%、氧化鉻33%、氧化鋅33%。

（4）黑色色料

陶瓷墨水中黑色墨水，主要使用鈷黑色料，黑色色料有Cr-Fe、Co-Cr-Fe、Co-Mn-Fe、Co-Cr-Mn-Fe、Co-Cr-Ni-Fe、Co-Cr-Ni-Mn-Fe、Co-Cr-Al-Mn-Fe、Co-Cr-Ni-Fe-Si、Cr-Ni-Fe、Cr-Ni-Fe-Mn、Cr-Ni-Fe-Cu、Cr-Ni-Fe-Mn-Cu、Cr-Ni-Fe-Mn-Cu-Al等尖晶石系列黑色。黑色色料的發色機理簡單的說是根據顏色的減色混合原理實現的。合成黑色色料的原料當中的氧化物可促使CoCr2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CoNiCrO4等混合尖晶石結構的形成，即通過Co-Cr-Ni-Fe系形成的尖晶石顆粒對不同波段的可見光進行選擇性吸收，最終將400-700nm波段的可見光全部吸收，從而呈現黑色[6-15]。目前市面主流的黑色色料配方為氧化鈷24%、氧化鉻38%、氧化鐵30%、氧化鎳8%。

為了進一步分析了解瓷磚燒成收縮的原因，筆者對瓷磚燒后的斷面進行SEM（HITACHI FLEXSEM 1000II）電鏡觀察，其電鏡測試圖片（圖片為實驗6墨水疊色燒后瓷磚樣品）如下：

從圖2的SEM照片可以看出，靠近釉面層、墨水打印層的坯體，有相對較多的孔洞，而遠離釉面層的坯體沒有孔洞，說明釉面層吸收了更多的熱量或者是有助融劑導致坯釉結合層更加低溫，導致坯體輕微過燒，產生過燒孔洞。

4 結論

陶瓷坯體中含有化學結合水、大氣吸附水和自由水。陶瓷坯體干燥時，主要是指除去坯體內部自由水的過程[17]。普通陶瓷坯體在快速加熱時因液相產生、氣孔率減少而形成的收縮要比緩慢加熱時小。因為快速加熱時，熔體為粘土及石英所飽和的時間不長，因此，這種低粘度熔體因其表面張力作用而使其制品體積收縮的作用小。

從陶瓷墨水的無機色料成分來看，色料中的多數氧化物特別是其中的氧化鋅，對釉料和坯體來說是強助熔劑，在瓷磚的燒制過程當中，能夠使得釉料和坯體在低溫階段就能形成大量的液相，從而使得燒成收縮更大。而且，瓷磚燒制過程當中，瓷磚表面的顏色越深，其吸收的熱輻射的波長更廣，吸熱的效果更加明顯，從而導致其收縮增加。特別是當藍色、桔色、棕色、黑色疊加時，其顏色最深，且助融劑更多，從而導致其在吸收的熱輻射和多助熔劑的作用下，使得坯體收縮加劇，且打印有陶瓷墨水的接近坯釉結合層的坯體，有相對較多的孔洞，其產生的原因就是陶瓷墨水中的無機色料中的助融劑氧化物過多，高溫氧化反應加劇，導致坯體有輕微過燒。瓷磚版面越深，瓷磚燒成收縮越大，坯體更加致密，吸收率也相應更低。

參考文獻

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Discussion on the Influence of Ceramic Ink on the Size of Floor Stone after Firing

ZHAO Xiu juan ，XIONG Chao yuan， HUA Ze jin， CHEN Guang， CHENG Ke guang

（Foshan Dowstone Technology Co.， Ltd.， Foshan 528225）

Abstract： In this paper， the influence of ceramic ink on the size of floor stone after firing is briefly discussed by analyzing the composition of pigement， glaze and body and studying the firing mechanism.

Keywords： Ceramic ink;floor stone;size