流動條件下鐵基非晶納米晶涂層鈍化行為研究

摘 要 通過初期腐蝕電流密度監測、電化學阻抗譜、極化曲線和微觀形貌分析，研究了靜態和動態不同流速下鐵基非晶納米晶涂層的鈍化與點蝕行為。結果表明：流動條件下，鐵基非晶納米晶涂層的自腐蝕傾向增加；隨著流速的增加，鈍化電流密度先增加后減小，流速為5 L/min時，鈍化電流密度達到極大值3.09×10-4 A/cm2；點蝕電位先降低后增加，滯后環面積先增加后減小，點蝕坑最大深度達50.61 μm，可見高流速條件下涂層的點蝕能力降低。

關鍵詞 鐵基非晶納米晶涂層 動態腐蝕 流速 鈍化 點蝕

中圖分類號 TQ050.4+2 " 文獻標志碼 A " 文章編號 0254?6094（2024）04?0513?06

鐵基非晶合金具有強度高、耐腐蝕性能好、玻璃形成能力強、價格低以及制備工藝簡單的特點，因此有望作為新型的耐腐蝕耐磨工程材料得以推廣應用。同時，利用先進的熱噴涂技術將鐵基非晶合金噴涂到基體上作為一種保護涂層，也會使得鐵基非晶納米晶涂層在航空航天、軍事技術、航海工業等領域的應用價值得到大幅提高［1，2］。

近年來，國內外科學研究者對鐵基非晶納米晶涂層的腐蝕性能開展了大量研究。但由于噴涂工藝的限制，涂層中仍存在氧化物夾雜相［3，4］和孔隙［5，6］，它們在腐蝕介質中會成為腐蝕性陰離子侵蝕的主要部位，導致鈍化膜的均勻性和穩定性極易被破壞，引起局部腐蝕。COIMBR?O D D等學者研究了非晶態、部分晶化和完全晶化Fe68Cr8Mo4Nb4B16合金的腐蝕性能，發現隨著結晶過程的進行，結晶相的出現會形成一個更連續的結晶網絡，耐腐蝕性會受到嚴重損害［7］。AL?

ABBOODI H等的研究結果表明，非晶涂層的耐蝕性隨孔隙率的降低而提高，隨非晶相含量的增加而提高［8］。GUO R Q等研究認為，HVOF涂層耐蝕性較差的原因是氧化物輪廓的優先腐蝕為電解質提供了有效的擴散通道［9］。ZHANG C等對鐵基非晶涂層的點蝕進行了研究，發現由于氧化物夾雜相的作用，點蝕萌生于界面附近寬度約100 nm的非晶基體區域中（狹小的貧Cr區）［10］。王勇等對FeCrMoMnWBCSi非晶涂層進行了測試并分析了其在不同濃度NaCl和H2SO4溶液中的鈍化行為，結果表明，非晶涂層具有優異的抗鈍化膜破裂能力［11］。

目前，對于鐵基非晶納米晶涂層的性能研究主要集中在靜態腐蝕條件，而在流動性腐蝕介質中的耐腐蝕性能研究則較少。在流動條件下，材料表面及腐蝕產物膜受到的剪切作用、流體對界面反應過程的影響以及對腐蝕性離子的傳質促進作用［12］使得流動環境下的腐蝕問題變得更加嚴重而復雜，但是目前對于流動條件影響鈍化和點蝕性能的規律和機理仍未清晰。因此，筆者以自制流動腐蝕裝置為基礎，研究流動條件下不同流速對鐵基非晶納米晶涂層耐腐蝕性能的影響，探究鐵基非晶納米晶涂層在流動介質中的點蝕機理。

1 實驗

實驗所選取的鐵基非晶納米晶涂層成分為FeCrMoMnWBCSi［13］，以3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質，通過自制的流動腐蝕裝置控制溶液流速，研究靜態（0 L/min）和動態（2、4、5、6、8 L/min）條件下涂層的鈍化和點蝕行為。實驗均在恒溫25 ℃下進行。

電化學腐蝕實驗采用CS350電化學工作站，在三電極體系中，參比電極為搭配有魯金毛細管的飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑電極（面積1.0 cm2），工作電極為鐵基非晶納米晶涂層（暴露面積0.8 cm2）。實驗參數為：初期腐蝕電流監測時長15 min；電化學阻抗譜測試頻率0.01～105 Hz，擾動電位振幅10 mV；動電位極化曲線電位掃描范圍-0.25～1.20 V，掃描速率1 mV/s；循環伏安曲線電位掃描范圍-0.25 V→1.20 V→-0.25 V，掃描速率1 mV/s。

采用S3400型掃描電子顯微鏡（SEM）對流動腐蝕后的鐵基非晶納米晶涂層表面進行微觀形貌觀察，并借助VW?9000系列高速數碼顯微系統觀測三維腐蝕形貌，探討流動腐蝕機理。

2 結果與討論

2.1 初期腐蝕電流密度變化

鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下的初期腐蝕電流密度變化如圖1所示。可以看出，非晶納米晶涂層的腐蝕電流密度隨時間的推移逐漸趨于穩定，在各條電流密度變化曲線上的不同位置均發現明顯的數值突變，且呈周期性，這是由腐蝕初期鈍化膜的點蝕-自修復引起的。與靜態腐蝕相比，流動條件下，鐵基非晶納米晶涂層的腐

蝕電流密度明顯增大。隨著流速的增大，初期腐蝕電流密度呈現出先增加后減小的趨勢，在流速為5 L/min時達到極值。

2.2 動電位極化曲線

圖2為鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下的動電位極化曲線。可以看出，與靜態腐蝕相比，當腐蝕介質處于流動條件下，鐵基非晶納米晶涂層的自腐蝕電位E均向負方向移動，說明流動條件下涂層的自腐蝕傾向增大。

靜態和動態條件下，鐵基非晶納米晶涂層均呈現出較為明顯的鈍化特征，相關參數列于表1。可以看出，不同流速下各曲線的鈍化區寬度接近。動態條件下非晶納米晶涂層的鈍化電流密度較靜態的大，這是由流動環境中涂層鈍化膜的破壞-自修復過程不易達到平衡狀態所致［13，14］。鈍化電流密度隨流速的增大呈先增后減的趨勢，當流速為5 L/min時，鈍化電流密度達到最大值3.09×10-4 A/cm2。此外，動態條件下的點蝕電位均低于靜態，且點蝕電位隨流速的增大呈先降低后升高的趨勢，當流速為5 L/min時，點蝕電位最低，約0.858 V。

2.3 電化學阻抗譜

鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下的電化學阻抗譜如圖3所示。可以看出，涂層的所有阻抗譜均呈現相似的容抗弧特征，表明流動條件并未改變涂層的鈍化機理。與靜態相比，當腐蝕介質處于流動狀態時，體系的容抗弧半徑均明顯減小，其隨著流速的增大呈先減后增的趨勢，在流速為5 L/min時出現轉折點。利用ZView軟件建立圖4所示的等效電路模型，其中，R表示溶液電阻，CPE表示鐵基非晶納米晶涂層表面與腐蝕產物膜之間的電容，R表示涂層表面腐蝕產物膜的電阻，CPE表示液接界面的雙電層電容，R表示電荷轉移電阻。擬合后得到相關特征參數見表2。由表2數據可知，當流速為5 L/min時，R由靜態時的99.89 Ω·cm2減小至76.35 Ω·cm2，同時R由靜態時的357.5 Ω·cm2減小至150.1 Ω·cm2。這是由于電解質溶液流動時，鐵基非晶納米晶涂層表面不僅發生點蝕，亦存在機械沖刷作用［15］，腐蝕產物在流體作用下在鐵基非晶納米晶涂層表面的附著能力減弱，促進了涂層表面與腐蝕介質間的電子傳遞，降低了阻力。這與動電位極化曲線的測試結果相一致。

2.4 循環極化曲線

為了更準確地評價不同流速下鐵基非晶納米晶涂層表面鈍化膜的自我修復能力，分別測試了涂層在靜態、動態溶液中的循環伏安曲線，如圖5所示。可見，循環極化曲線正向和反向掃描形成的滯回環反映出了非晶納米晶涂層點蝕的穩定性。滯回環面積越大，點蝕的傾向性越大［16，17］，鈍化膜遭到的破壞越強。與靜態相比，流動條件下涂層的滯回環的面積明顯增大，表明流體環境更易誘發鐵基非晶納米晶涂層的點蝕。此外，滯回環面積隨流速的增大先增后減，在5 L/min時達到最大。

2.5 SEM與三維形貌分析

鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下腐蝕后的SEM照片和3D微觀形貌如圖6所示。由圖6a、b可見，涂層表面局部存在一些未熔的夾雜相顆粒，這些顆粒附近及搭接處極易形成孔隙，是點蝕萌生的誘發點位，夾雜相周圍及表面附著和生長了部分腐蝕產物。流體流動環境中夾雜相顆粒周圍及表面附著的腐蝕產物較靜態的明顯減少，這是由流體的機械沖刷作用導致的。對比圖6c、d可以看出，鐵基非晶納米晶涂層的表面都出現了不同程度的均勻腐蝕和點蝕（紅色部分代表腐蝕坑）。與靜態相比，當鐵基非晶納米晶涂層在流動介質中浸泡一段時間后，涂層表面的腐蝕程度加劇，點蝕坑的深度及數量均增加，點蝕坑最大深度由32.88 μm增大到50.61 μm，并伴有大量的腐蝕產物生成，表明了流動介質中沖刷腐蝕的存在及其對點蝕的促進作用。

鐵基非晶納米晶涂層浸泡在腐蝕介質中時，溶液中的Cl-會替換掉其表面鈍化膜中的氧［18］，使鈍化膜受到破壞，穩定性降低，腐蝕傾向增大。流動條件下，一方面，介質會對鈍化膜和腐蝕產物產生剪切作用，隨著流速的增加，剪切作用進一步增強，加速腐蝕的發生；另一方面，隨著流速的增加，侵蝕性陰離子擴散速度變快，而主流區鐵離子濃度降低，邊界層中的鐵離子會在更大的濃差極化下向主流區擴散，即傳質過程變快，加速腐蝕的發生。此外，由于貧Cr區和富Cr區之間的電偶效應［19］，貧Cr區為陰極，富Cr區為陽極，當點蝕開始后，將促進周圍形成更多的點蝕。這為通過減少熱噴涂過程中的氧化物從而改善鐵基非晶納米晶涂層的耐腐蝕性提供了依據。

3 結論

3.1 相比于靜態，流動條件下的鐵基非晶納米晶涂層的腐蝕電流密度均明顯增加，腐蝕傾向增大。

3.2 流速對鐵基非晶納米晶涂層鈍化行為有重要影響。當流速為5 L/min時，鐵基非晶納米晶涂層表面鈍化電流、點蝕電位和滯回環面積均出現極值。

3.3 介質流動時不僅產生沖刷作用，同時還提高了侵蝕性陰離子的擴散速度，致使鐵基非晶納米晶涂層在流體環境中的抗點蝕能力減弱。

參 考 文 獻

［1］ " 王勇，李洋，呂妍，等.應力作用下鐵基非晶涂層腐蝕性能影響的研究綜述［J］.化工機械，2016，43（3）：284-286；364.

［2］ " 王勇，李柯遠，孫振旭，等.外載荷和腐蝕耦合作用下非晶涂層性能研究［J］.化工機械，2017，44（4）：394-396.

［3］ " 李明宇.非晶合金涂層氧化物夾雜相點蝕行為的研究［D］.大慶：東北石油大學，2020.

［4］ " WANG Y，LI M Y，ZHU F，et al.Pitting corrosion mechanism of Cl-?and S2-?induced by oxide inclusions in Fe?based amorphous metallic coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2020，385.DOI：10.1016/j.surfcoat.2020.125449.

［5］ " OTSUBO F，KISHITAKE K.Corrosion Resistance of Fe?16%Cr?30%Mo?（C，B，P） Amorphous Coatings Spra?

yed by HVOF and APS Processes［J］.Materials Transactions，2005，46（1）：80-83.

［6］ " 吳靜.涂層缺陷對鐵基非晶合金涂層腐蝕行為影響研究［D］.合肥：中國科學技術大學，2020.

［7］ " COIMBR?O D D，ZEPON G，KOGA G Y，et al.Corrosion properties of amorphous，partially，and fully crystallized Fe68Cr8Mo4Nb4B16 alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2020，826.DOI：10.1016/j.jallcom.2020.154123.

［8］ " AL?ABBOODI H， FAN H Q， MAHMOOD I A，et al.Experimental Investigation and Numerical Simulation for Corrosion Rate of Amorphous/Nano?Crystalline Coating Influenced by Temperatures［J］.Nanomaterials，2021，11（12）：3298.

［9］ " GUO R Q， ZHANG C，CHEN Q， et al. Study of structure and corrosion resistance of Fe?based amorph?

ous coatings prepared by HVAF and HVOF［J］.Corrosion Science，2011，53（7）：2351-2356.

［10］ " ZHANG C，CHAN K C，WU Y，et al.Pitting initiation in Fe?based amorphous coatings［J］.Acta Materialia，2012，60（10）：4152-4159.

［11］ " 王勇，鄭玉貴，王建強，等.鐵基非晶涂層在NaCl和H2SO4溶液中的鈍化行為［J］.金屬學報，2015，51（1）：49-56.

［12］ " 王凱，南翠紅，盧金玲.流體動力學過程在流動腐蝕行為中的作用機制［J］.化工進展，2020，39（z2）：8-18.

［13］ " WANG Y，LI M Y，SUN L L，et al.Environmentally assisted fracture behavior of Fe?based amorphous coatings in chloride?containing solutions［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，738：37-48.

［14］ " 劉明明.封孔處理對HVOF鐵基非晶涂層的腐蝕和沖蝕行為的影響研究［D］.合肥：中國科學技術大學，2019.

［15］ " 胡宗武，劉建國，邢蕊，等.單相流條件下90°水平彎管沖刷腐蝕行為研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2020，40（2）：115-122.

［16］ " XU P，ZHANG C，WANG W，et al.Pitting mechanism in a stainless steel?reinforced Fe?based amorphous coating［J］.Electrochimica Acta，2016，206：61-69.

［17］ " 吳林濤，周澤華，張欣，等.等離子噴涂FeCrMoCBY鐵基非晶涂層耐蝕性研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2021，41（5）：717-720.

［18］ " CUI S，ZHAI H M，LI W S，et al.Microstructure and corrosion resistance of Fe?based amorphous coating prepared by detonation spray［J］.Surface and Coatings Technology，2020，399.DOI：10.1016/j.surfcoat.2020.126096.

［19］ " WU J，ZHANG S D， SUN W H，et al. Enhanced corrosion resistance in Fe?based amorphous coatings through eliminating Cr?depleted zones［J］.Corrosion Science，2018，136：161-173.

（收稿日期：2023-07-26，修回日期：2024-07-16）

Study on Passivation Behavior of Fe?based Amorphous

Nanocrystalline Coatings under Flow Conditions

WANG Yong1， WANG Shu?ran1， SHI An?bang1， YI Fang?yu2，

WANG Yu?hang2， LI Zi?yi2

（1. School of Mechanical Science and Engineering， Northeast Petroleum University； 2. CNPC Greatwall Drilling Company）

Abstract " Through monitoring the density of initial corrosion current， analyzing electrochemical impedance spectrum， polarization curve and micro?morphology， both corrosion tendency and pitting behavior of Fe?based amorphous nanocrystalline coatings at different flow rates were studied to show that， the self?corrosion tendency of Fe?based amorphous nanocrystal coatings increases under flow conditions. With the increase of the flow rate， the passivation current density increases first and then decreases and reaches 3.09×10-4 A/cm2， a maximum value when the flow rate stays at 5 L/min. The pitting potential decreases first and then increases and the hysteresis ring area increases first and then decreases and the maximum depth of pitting pit reaches 50.61 μm. This means that the pitting ability of the coating decreases at high flow rate.

Key words " Fe?based amorphous nanocrystalline coatings， dynamic corrosion， flow rate， passivation， pitting corrosion

基金項目：國家自然科學基金（批準號：51974091）資助的課題；黑龍江省自然科學基金（批準號：LH2023E016）資助的課題。

作者簡介：王勇（1979-），教授，從事材料腐蝕與防護的教學和研究工作，wangyongsll@163.com。

引用本文：王勇，王書然，史安邦，等.流動條件下鐵基非晶納米晶涂層鈍化行為研究［J］.化工機械，2024，51（4）：513-518.