羥基磷灰石及其復合材料對Pb2+的吸附研究進展

摘" 要：羥基磷灰石良好的選擇性和表面活性使其吸附能力強，而被廣泛用于鉛污染防治，但是，單一的羥基磷灰石容易發生團聚而導致吸附能力低。因此，近年來研究者將生物炭、磁性材料和離子對羥基磷灰石進行負載或摻雜，形成羥基磷灰石復合材料，廣泛用于鉛污染治理。重點綜述了羥基磷灰石及其復合材料的制備方法，對比不同方法制備羥基磷灰石及其復合材料的特性，總結了羥基磷灰石及其復合材料對Pb2+吸附的影響因素及機理，并提出了進一步研究的方向。

關鍵詞：

羥基磷灰石；復合材料；制備方法；鉛；吸附；機理

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2024.04.007

中圖分類號：TB383

文獻標識碼：B

文章編號：

1004-8901（2024）04-0023-03

基金項目：

廣西高校中青年教師科研基礎能力提升項目（2024KY1483）。

作者簡介：

莫南（1994年—），男，廣西河池人，碩士研究生，現主要從事水環境地球化學、環境功能材料的研究工作。

Research Progress on Pb2+ Adsorption via Hydroxyapatite and Its Composites

MO Nan1，2， DAI Li-yan1，2， LEI Yu-ban1，2， WEI Xiang1，2， DONG Ming-chuan1，2

（1.School of Intelligent Metallurgy， Guangxi Modern Polytechnic College， Hechi Guangxi 547000， China;

2. Guangxi Pilot Research Base for Conversion of Scientific and Technological Achievements in Non-Ferrous Metals Industry， Hechi Guangxi 547000， China）

Abstract：

Hydroxyapatite is widely adopted in lead pollution control thanks to its strong adsorption capacity gained from its good selectivity and desirable surface activity. However， single hydroxyapatite is liable to agglomerate， resulting in low adsorption capacity. Therefore， in recent years， researchers have loaded or blended hydroxyapatite with bio-char， magnetic materials and ions to form hydroxyapatite composite materials， which are widely employed in lead pollution control. This paper highlights the preparation methods of hydroxyapatite and its composites， compares the characteristics of making hydroxyapatite and its composites via different methods， summarizes the influencing factors and mechanisms of hydroxyapatite and its composites on the adsorption of Pb2+， and points out the direction of further research.

Keywords：

hydroxyapatite; composite material; preparation method; lead; adsorption; mechanism

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2024.04.007

鉛以硫化鉛或復雜礦石形式存在自然界中。鉛作為一種常見、危害性極大的重金屬污染物，其產生的危害主要來源于礦物質的開采、加工、冶煉以及含鉛廢物在水體中的亂排亂放［1］。由于鉛具有高毒性、非降解性和生物累積性，其釋放到環境中，導致生態系統功能紊亂和通過食物鏈對人類健康造成損害。根據世界衛生組織和中國國家標準，將飲用水和地表水鉛的最大允許限量分別設定為10 μg/L和50 μg/L。因此，從監管和健康角度考慮，需要從水中去除鉛離子。目前，鉛離子的去除主要包括吸附、化學沉淀、電化學反應、離子交換和液膜分離等。常用的商業吸附劑是活性炭、樹脂、黏土以及天然和合成沸石、活性氧化鋁、硅膠和合成聚合物。處理方法的選擇取決于廢水的特性、經濟可行性和限制標準。上述一些方法會產生有毒的污泥，這會造成進一步的環境問題。在這些處理方法中，吸附法是從水中去除鉛離子的最佳和優選方法。

從結構上看，羥基磷灰石（HAP）是由羥基與磷灰石兩部分組成的自然礦物。其通式是Me10（XO4）6Y2，其中，Me表示+2價陽離子（如鈣離子），可被Pb2+、Cd2+和Zn2+等離子替換；XO4表示-3價基團（如磷酸根），可被CO32-、SO42-等替換；Y表示-1價離子（如羥基），可被Cl-、F-等離子替換；此類化合物多數是+2價陽離子和四面體XO4基團共同作用在六方晶系中緊密結合的晶體。

HAP具有獨特的晶體結構、無毒性、生物相容性、生物降解性、低水溶性、低成本，被認為是一種長期遏制污染物的環保吸附劑，以及對水性介質中多種重金屬的高吸附親和力。但是，純HAP的機械強度低、塑性低、易斷裂，限制了HAP在低壓環境下（尤其是在潮濕環境中）的使用。而且，HAP納米顆粒在水中容易團聚，這導致比表面積減少、分散性變差，不能突出其結構優勢。另外，HAP納米顆粒由于范德華力而在水溶液中形成聚集體，這導致其水分散性和表面積的降低，最終降低了對目標污染物的表面反應性。

相對于純HAP材料而言，HAP復合材料研究集中在介孔結構和高比表面積上，以改善金屬吸附。高比表面積的研究證明能夠增加吸附劑的吸附容量，進而提高對Pb2+的吸附效率。

1" HAP及其復合材料的制備方法

1.1" 液相法

1.1.1" 化學沉淀法

田玲等［1］以200 mL 0.2 g/mL葡萄糖溶液為基底液，用氯化鈣溶液和磷酸氫二鈉滴入葡萄糖溶液中，而后持續超聲，陳化、過濾、水洗和醇洗，在80 ℃干燥4 h，研磨即可得到HAP。然后，將羥基磷灰石加入到不同質量濃度的海藻酸鈉溶液中，經過超聲、攪拌、固化、水醇洗，于85 ℃下干燥4 h即可得到羥基磷灰石復合材料。張連科等［2］以CaO制取Ca（OH）2漿液，消化10 h以上，然后將H3PO4溶液緩慢加入到Ca（OH）2溶液中，并使pH值維持在10左右，再將固液分離，干燥24 h，即可得到納米羥基磷灰石；而后將玉米秸桿清洗、擦凈、晾干、粉碎，加入至納米羥基磷灰石溶液中攪拌30 min，放入恒溫干燥箱干燥8 h，轉入馬弗爐中無氧熱解2 h，取出冷卻、研磨即可得到羥基磷灰石復合材料。

1.1.2" 溶膠-凝膠法

何豪等［3］將Mg（NO3）2·6H2O、Ca（NO3）2·4H2O 和（NH4）2HPO4按照一定比例混合均勻，用氨水控制pH值至10.5左右，再攪拌30 min，水浴加熱120 h，將溶膠凝膠物離心洗滌3次，在80 ℃下干燥24 h，研磨即可得到羥基磷灰石復合材料。

不同方法制備的HAP及其復合材料的特性見表1。由表l可見，用水熱合成法制備鍶碳羥基磷灰石（Sr-CHAp），在最佳pH值為3時，具有最大吸附量（985.10 mg/g）［4］。用化學沉淀法制備的海藻酸鈣固定羥基磷灰石（SA/HAP-1.5）復合材料，在投加量為2" g/L、最佳pH值為6時，對Pb2+的飽和吸附量為766.79 mg/g ［1］；羥基磷灰石包覆活性炭（C-HAP）在投加量為0.05 g/L，最佳pH值為6時，對Pb2+的飽和吸附量為916.54 mg/g［5］；生物炭負載納米羥基磷灰石在投加量為0.5 g/L，最佳pH值為3時，達到最大吸附量為383.75 mg/g［2］。溶膠-凝膠法制備的鎂-鈣羥基磷灰石在投加量為0.6 g/L，最佳pH值為5時，對Pb2+最大吸附量為813.17 mg/g［3］。浸蘸法制備的CNT-生物炭納米復合材料在投加量為0.05 g/L，最佳pH值為4～5時，具有最大吸附量為28.40 mg/g［6］。由此可見，水熱合成法和化學沉淀法制備的HAP復合材料在酸性環境下對Pb2+的吸附量達到較大值，并且技術上簡單易行，具有良好的發展前景。

2" HAP及其復合材料吸附Pb2+的應用研究

2.1" HAP吸附Pb2+的應用研究

羥基磷灰石晶體擁有良好的選擇性、特殊的孔道結構、獨特的離子交換性、良好的表面活性和化學活性。經過大量的科學研究，羥基磷灰石被證明是一種良好的環保功能材料，其表面的二價鈣離子很容易被二價的鉛、鎘等離子替換，羥基很容易被氟、氯等離子替換。何豪等［3］通過溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石，在初始pH值為5時，投加量為0.60 g，對Pb2+最大吸附量為459.00 mg/g。

2.2" HAP及其復合材料吸附Pb2+影響因素

2.2.1" pH值

pH值是吸附過程的一個重要因素，不同的pH值會影響吸附劑的表面電荷、離子化程度以及鉛離子的存在形態，而且更會影響吸附劑對Pb2+的吸附效果。何豪等［3］研究表明，隨著溶液的pH值的增大，原始吸附劑表面具有大量吸附位點，Pb2+的去除率顯著升高，直至在pH值提升至4～8時，由于在吸附位點大部分已被占據，使得Pb2+的去除率基本上保持不變，最佳的pH值為5，此時鉛離子的去除能力達到最好；岳燕麗等［4］研究發現，在pH值為2～3時，能夠促進Pb2+的吸附作用；在pH值為4～6時，其吸附量變化不大；最佳pH值為3時，對Pb2+的吸附能力達到最大值。

2.2.2" 投加量

投加量是影響吸附劑比表面積和吸附位點的重要因素。投加量的大小直接影響對Pb2+的去除效率，張連科等［2］研究發現，投加量從0～0.5 g/L，吸附劑的比表面積和可利用的吸附位點均有增多，使得生物炭負載羥基磷灰石對Pb2+的吸附量逐漸增大，最大吸附量為383.75 mg/g；投加量超過0.5 g/L時，吸附劑對Pb2+的去除率基本不變，這是由于在吸附劑表面活性位點聚集重疊，導致能夠產生的吸附表面積減少。

2.2.3" 初始濃度

羥基磷灰石表面吸附位點較多，在不同的溶液濃度下表現出不一樣的吸附能力。何豪等［3］研究發現，在Pb2+初始為100～400 mg/L，Mg-HAP對Pb2+的去除率保持恒定，初始濃度大于400 mg/L后，Mg-HAP對Pb2+的去除率出現明顯降低。在投加定量吸附劑的情況下，前期隨著初始濃度的增大，溶液中的Pb2+轉移到顆粒表面的機率增大，提供更多的吸附位點，使得吸附劑對Pb2+去除率提高。而隨著初始濃度的不斷增大，大部分的活性位點被占據后，不能再吸附更多的Pb2+，從而導致去除率下降。

3" HAP及其復合材料吸附Pb2+的機理

近年來，不少學者借助動力學模型、等溫吸附等對HAP及其復合材料吸附機理進行探究，并通過XRD、SEM、FTIR等進行吸附前后的對比分析，同時結合溶液pH值、投加量、初始濃度、共存離子和表面的吸附位點等情況，提出HAP及其復合材料對鉛的吸附機理包括表面絡合、離子交換和溶解-沉淀等。

3.1" 表面絡合

HAP及其復合材料表面含有-OH等官能團，能夠與溶液中金屬離子發生表面絡合反應。何豪等［3］研究發現，在動力學反應初期時發生快速絡合作用，釋放出H+，使pH值隨著Pb2+吸附量的增加而降低。兩位學者的研究都證實，表面絡合對Pb2+的去除起到重要作用。

HAP-OH+Pb2+ →HAP-O-Pb++H+

2HAP-OH+Pb2+→ （HAP-O）2-Pb++2H+

3.2" 溶解—沉淀

在HAP表面的Ca2+對其表面位點的親和力比共存離子要強，Ca2+也容易被Pb2+替換形成磷酸鉛，而磷酸鉛的溶度積常數遠小于磷酸鈣的溶度積常數，隨著HAP的溶解，形成更加穩定的Pb（Ⅱ）-磷酸鹽。何豪等［3］結合XRD圖譜分析，發現吸附后形成了Pb10（PO4）6（OH）2新峰，證實了在吸附過程中存在溶解-沉淀機制。

溶解：Ca10（PO4）6（OH）2+14H+→ 10Ca2++6H2PO4-+2H2O

沉淀：10Pb2++6H2PO4-+2H2O → 14H++Pb10（PO4）6（OH）2

4" 結論與展望

（1） 羥基磷灰石作為一種被普遍認可的優良新型環境友好功能材料，對Pb2+具有良好的吸附作用，在環境修復中具有廣闊的發展潛力。

（2） 研究者們對從單一組分的羥基磷灰石到負載生物炭和摻雜離子的復合型羥基磷灰石材料的研究，解決了單一組分存在易聚團、吸附能力弱、分離能力差的問題。通過負載或改性，改變了羥基磷灰石的原本性質，獲得更大的比表面積、更多的吸附位點，使得其對Pb2+的吸附能力大大增強。

（3） 目前還存在以下問題需要更加深入地研究：①吸附機理定量分析較為局限；②水環境和土壤環境的吸附效果對比分析不足；③應用環境修復效率與成本的經濟關系分析缺失。

從分析中沒有發現其他組分，按正常情況下，回收DMC精餾的MN氣會使合成系統從亞鈉崗位補入的MN減少，從而維持MN在合成系統的平衡，不會產生MN持續偏高的現象。

結論：DMC精餾放空氣相中可能含有未知組分，該組分能抑制合成催化劑的活性，造成MN累積，但此作用是可逆的，DMC精餾氣相不再回收后合成催化劑恢復活性。

措施：甲醇精餾和DMC精餾的放空尾氣不再回收至合成系統，以降低合成系統不凝氣體含量，降低尾氣負荷，保證催化劑活性。

3" 結語

綜上所述，系統壓力是系統內物質總量的直觀體現，其變化標志著系統內物質總量的變化，可以根據合成反應器前的分析數據，判斷是哪種物質的量的變化打破原系統各組分的平衡，通過科學的分析，采取適當的調整手段，使氣體組分得到有效調整。

參考文獻：

［1］ 李國君，湯建鋒，王一飛 ，等.煤制乙二醇加氫催化劑DMO穿透問題研究及處理措施［J］.化肥設計，2022，60（5）：34-34

［2］ 姚根元.煤制乙二醇［M］.廈門：廈門大學出版社，2021.

修改稿日期：

2024-08-20