PBT裝置工藝路線分析及柔性生產(chǎn)探討

摘" 要：

PBT與PBAT的反應(yīng)原理、工藝流程具有很大的相似性，通過一定技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)PBT/PBAT柔性生產(chǎn)，可以豐富現(xiàn)有產(chǎn)品門類、增強(qiáng)企業(yè)的市場競爭力。介紹了某企業(yè)單線產(chǎn)能為100 kt/a的PBT生產(chǎn)裝置工藝路線，從反應(yīng)原理、工藝角度分析了柔性轉(zhuǎn)產(chǎn)的可行性，在實(shí)際生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)了100kt/a PBT和80kt/a PBAT生產(chǎn)線柔性切換。

關(guān)鍵詞：

PBT；PBAT；工藝路線；柔性生產(chǎn)

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2024.04.012

中圖分類號：TQ322.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：

1004-8901（2024）04-0040-04

作者簡介：

武占強(qiáng)（1984年—），男，河南濮陽人，2018年畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，高級工程師，現(xiàn)主要從事化工管理工作。

Analysis on PBT Plant Process Routes and Discussion on the Flexible Production

WU Zhan-qiang

（Henan Gas （Group） Co.， Ltd.， Zhengzhou Henan 450000， China）

Abstract：

The reaction principle and process flow of PBT and PBAT are very similar. PBT/PBAT flexible production by certain technical means can enrich the existing product categories and enhance the market competitiveness of enterprises. This paper introduces the process route of a PBT production unit with a production capacity of 100 kt/a， analyzes the feasibility of flexible switching from the reaction principle and process， and realizes the flexible switching between 100，000 t/a PBT and 80，000 t/a PBAT production lines in the actual production process.

Keywords：

PBT; PBAT; Process route; Flexible production

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2024.04.012

聚對苯二甲酸丁二醇酯，簡稱PBT，是一種重要的工程塑料，因其具有高耐熱性、耐老化性、高回彈性、低摩擦系數(shù)、易加工成型等優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在電子電器、汽車和機(jī)械等領(lǐng)域［1］。某公司擁有單線產(chǎn)能為100 kt/a的PBT裝置，采用直接酯化法工藝路線，能夠根據(jù)客戶需要生產(chǎn)多種牌號的PBT產(chǎn)品，達(dá)到了行業(yè)優(yōu)等品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，通過了國際ROHS檢測認(rèn)證。為了進(jìn)一步開拓生物可降解塑料市場、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多樣化發(fā)展，公司在原有生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)有PBT裝置進(jìn)行技術(shù)升級改造，使得相關(guān)裝置滿足PBT/PBAT柔性切換條件。

1" PBT直接酯化工藝路線

PBT早期生產(chǎn)工藝主要采用酯交換法（ DMT法），酯交換法采用對苯二甲酸二甲酯（DMT）為原料，首先與1，4-丁二醇進(jìn)行酯交換生成對苯二甲酸二丁二醇酯，后者縮聚生成聚對苯二甲酸丁二醇酯。酯交換法的副產(chǎn)物主要包括甲醇和四氫呋喃， 甲醇和THF因沸點(diǎn)接近而難以分離，因此，通常甲醇和THF因分離困難，只能作焚燒處理。PBT直接酯化工藝，是以精對苯二甲酸（PTA）和 1，4-丁二醇（BDO）為原料，以鈦酸四丁酯為催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)生產(chǎn)對苯二甲酸雙羧基丁酯（BHBT）單體，再經(jīng)縮聚得到大分子的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）熔體，后經(jīng)冷卻、切粒、包裝等系統(tǒng)，最終得到高品質(zhì)的PBT切片產(chǎn)品［2］。相較于DMT法生產(chǎn)PBT，直接酯化法副產(chǎn)物主要是THF和水，副產(chǎn)品容易分離，回收的THF純度高，可用于制藥或作為有機(jī)溶劑使用，具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值，對環(huán)境的影響較小［3］。

1.1" 反應(yīng)機(jī)理

酯化反應(yīng)機(jī)理：一般認(rèn)為，羧酸分子中的羥基與醇分子中羥基的氫原子結(jié)合成水，其余部分互相結(jié)合成酯。PTA與BDO發(fā)生兩次酯化反應(yīng)，得到對苯二甲酸雙羧基丁酯（BHBT）單體，副產(chǎn)物為自由水（見圖1）。由于羧酸與酯類的酯化反應(yīng)是一個可逆過程，根據(jù)反應(yīng)平衡原理，為了提高酯的產(chǎn)量，需要及時移除反應(yīng)生成的自由水，促使反應(yīng)正方向進(jìn)行。

縮聚反應(yīng)原理：縮聚反應(yīng)包括預(yù)縮聚和縮聚兩個過程。在預(yù)縮聚階段，兩分子的BHBT在催化劑作用下，生成BHBT二聚體，然后再經(jīng)多次聚合得到相應(yīng)牌號的高分子PBT。就化學(xué)反應(yīng)過程而言，縮聚反應(yīng)可能同時存在親電加成和絡(luò)合催化兩種形式，且絡(luò)合催化處于催化機(jī)理的主導(dǎo)地位。在絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理中，鈦系催化劑與BHBT二聚體發(fā)生有機(jī)絡(luò)合，然后催化劑-BHBT二聚體與BHBT形成不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物，這種不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物很容易分解成催化劑-PBT，再與其他未反應(yīng)的BHBT二聚體發(fā)生酯交換，就可以得到催化劑-BHBT二聚體和PBT（見圖2）。此外，張翼鵬等［4］認(rèn)為工程塑料PBT是在鈦系或錫系的金屬醇鹽催化作用下，通過PBT解聚形成環(huán)狀大分子，再開環(huán)形成的。

1.2" PBT生產(chǎn)工藝流程

（1） 酯化過程。PTA經(jīng)人工投料后由鏈板輸送至料倉，再與規(guī)定摩爾比例的BDO在漿料配制罐內(nèi)混合攪拌成漿料，同時加入消泡劑，避免物料接觸不均勻影響反應(yīng)正常進(jìn)行。漿料由漿料泵連續(xù)從頂部送入酯化反應(yīng)釜，酯化反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌器不斷攪拌，并采用列管換熱方式加熱漿料。催化劑經(jīng)BDO稀釋后，合并的流股從酯化反應(yīng)釜底部進(jìn)入，并與原來的漿料經(jīng)由攪拌器混合均勻。酯化反應(yīng)所需要的熱量由氣相熱媒提供，氣相熱媒在蒸發(fā)器內(nèi)被一次熱媒加熱汽化，可同時為酯化反應(yīng)器夾套、列管及釜頂氣相夾套管加熱。酯化反應(yīng)釜釜頂分離BDO、THF、水蒸氣進(jìn)入工藝塔的塔釜，工藝塔的精餾段分離THF和水，工藝塔底的BDO經(jīng)過濾器、輸送泵送至酯化反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)原料的多級回收利用。酯化液環(huán)泵提供酯化反應(yīng)所需要的真空度，但是需要注意，酯化液環(huán)泵抽真空過程中會含有一定量的不凝氣，這些不凝氣主要成分是BDO，還有少量的THF和水。從避免催化劑鈦酸四丁酯失活和酯化反應(yīng)正方向進(jìn)行兩方面考慮，要使用工作液脫除不凝氣中的THF和水，也是酯化反應(yīng)釜必須配備一套BDO工藝塔精餾裝置的重要原因。

（2） PBT預(yù)縮聚過程。待酯化反應(yīng)釜中的BHBT酯化率達(dá)到98%、KOH酸值為4～8 mg/g，才能進(jìn)入預(yù)縮聚過程。借助單體齒輪泵，將BHBT酯化物引入預(yù)縮聚反應(yīng)器，并用流量計監(jiān)測進(jìn)料量，避免發(fā)生沖料現(xiàn)象。預(yù)縮聚反應(yīng)器是一臺全夾套帶攪拌的立式反應(yīng)器，并采用分室結(jié)構(gòu)，確保物料始終處于平推流混合狀態(tài)。預(yù)縮聚反應(yīng)溫度控制在242 ℃，利用二次熱媒進(jìn)行加熱，通過二次熱媒循環(huán)泵可實(shí)現(xiàn)熱媒介質(zhì)的重復(fù)利用。在預(yù)縮聚反應(yīng)器及其真空系統(tǒng)之間設(shè)置有刮板冷凝器，采用冷料BDO噴淋來捕集汽相中的丁二醇及夾帶物，BDO凝液收集在液封槽中， 待BDO凝液被收集到一定量后，送BDO工藝塔回收，降低漿料配制中新鮮物料的消耗。預(yù)縮聚的真空環(huán)境由兩級BDO真空噴射泵+液環(huán)真空泵提供，能保證預(yù)縮聚環(huán)境壓力穩(wěn)定在2.3 kPa左右。觀察預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)程，在取樣口進(jìn)行在線采樣分析。當(dāng)預(yù)聚合黏度達(dá)到0.28 dL/g時，可視為具備向終聚釜轉(zhuǎn)移的條件。

（3） PBT終縮聚過程。在確認(rèn)預(yù)縮聚產(chǎn)物顏色、黏度等指標(biāo)合格后，要檢查終縮聚釜攪拌系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)和密封系統(tǒng)正常工作，然后開始將預(yù)縮聚物料導(dǎo)入終縮聚反應(yīng)釜。終縮聚有兩套并列的配置相同的系統(tǒng)，操作條件相同，溫度為245±3 ℃、壓力為130 Pa。與預(yù)縮聚系統(tǒng)類似，終縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的丁二醇、THF等不凝氣經(jīng)刮板冷凝器回收，通過真空系統(tǒng)進(jìn)入BDO尾氣洗滌，終縮聚反應(yīng)所需熱量同樣由液相熱媒通過縮聚出料熱媒循環(huán)泵循環(huán)利用（見圖3）。不同的是，隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行，物料黏度逐漸增大，為了確保縮聚反應(yīng)的速率，需要不斷強(qiáng)化縮聚反應(yīng)釜的攪拌效果，及時將兩相間的小分子從反應(yīng)體系中脫除。終縮聚反應(yīng)釜內(nèi)有如下配置：①在反應(yīng)釜底部設(shè)置多個隔板，盡可能保證物料為平推流態(tài)，同時在隔板底部留有開口，方便物料流動。②反應(yīng)釜內(nèi)攪拌軸上安裝有多個與軸垂直的成膜圓盤，根據(jù)物料黏度變化，調(diào)整攪拌器原版開孔大小和轉(zhuǎn)速，形成多維立體攪拌效果;③終縮聚反應(yīng)采用臥式圓盤反應(yīng)器，物料減少軸向掛壁的可能，達(dá)到間接強(qiáng)化攪拌的目的。

伴隨著終縮聚攪拌及一定真空操作條件，縮聚產(chǎn)生的不凝氣小分子被不斷脫除，物料縮聚反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，經(jīng)過一段時間后，形成高分子的PBT。熔融PBT由輸送泵進(jìn)行轉(zhuǎn)移，經(jīng)熔體過濾器過濾后進(jìn)入熔體三通閥，擠出的聚合物熔融體經(jīng)溢流水、噴淋水等冷卻后，方可送入切粒機(jī)進(jìn)行切粒。熔體過濾器的作用是去除過濾產(chǎn)品中的雜質(zhì)，提高終端產(chǎn)品的品質(zhì)。

2" PBT/PBAT柔性生產(chǎn)改造

2.1" PBAT產(chǎn)品介紹

聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，簡稱PBAT，是目前市場應(yīng)用最廣泛的可降解塑料之一。從結(jié)構(gòu)上看，PBAT由己二酸丁二醇酯（BA）和對苯二甲酸丁二醇酯（BT）形成的共聚物，同時具備PBA（聚己二酸丁二醇酯）和PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）的屬性，具體表現(xiàn)為良好的力學(xué)性能、較高的延展性和斷裂伸長率，還具有優(yōu)良的生物降解性。作為一種熱塑性半結(jié)晶工程塑料，PBAT樹脂被廣泛應(yīng)用于塑料包裝薄膜、農(nóng)用薄膜、一次性塑料餐具、商用購物袋等領(lǐng)域。

2.2" PBAT合成機(jī)理

PBAT合成涉及到的化學(xué)反應(yīng)主要有酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，還存在少量的脫水反應(yīng)，比如BDO脫水、中間聚合物脫水等。類似于PBT合成過程，PBAT同樣經(jīng)歷酯化、預(yù)縮聚和終縮聚三個過程。不同的是，PBAT酯化合成階段還包括AA和BDO的酯化，酯化體系更加復(fù)雜。

2.3" 柔性生產(chǎn)改造

原有PBT生產(chǎn)線技術(shù)方案（見圖3）：單釜酯化，單釜預(yù)縮聚，雙釜終縮聚，可以同時生產(chǎn)兩種不同黏度的產(chǎn)品，以滿足市場需求。PBAT改造是在原有PBT工藝流程基礎(chǔ)上，增加兩臺酯化釜及其相應(yīng)的配套設(shè)備及部分管道，從而實(shí)現(xiàn)PBT/PBAT柔性轉(zhuǎn)產(chǎn)。轉(zhuǎn)產(chǎn)PBAT需要增加一臺并列的AA/BDO酯化釜，AA/BDO酯化系統(tǒng)包含AA酯化反應(yīng)器、攪拌器、AA工藝塔、回流罐、酯化水液封槽等裝置及配套設(shè)備，后續(xù)的共酯化釜、預(yù)聚釜、終聚釜、刮板冷凝系統(tǒng)、切粒系統(tǒng)等可以互享共用（見圖4）。

AA/BDO酯化反應(yīng)溫度為140～180 ℃，而PTA/BDO酯化反應(yīng)溫度為194～220 ℃，前者采用一次熱媒供熱，后者可使用二次熱媒保證反應(yīng)溫度，從而有效提高化工生產(chǎn)熱量利用效率。由于AA/BDO酯化較PTA/BDO酯化反應(yīng)平均溫度低了50 ℃，為了提高系統(tǒng)熱能利用效率，AA/BDO酯化反應(yīng)釜可采用盤管加熱物料。一方面，相較于列管加熱設(shè)備，盤管加熱購置費(fèi)用降低；另一方面，盤管加熱的受熱面積更大，提高了物料的傳熱效果。

PBAT預(yù)縮聚不需要立式攪拌裝置，可改用降膜塔式反應(yīng)器，使反應(yīng)物與反應(yīng)器壁充分接觸，提高系統(tǒng)內(nèi)物料反應(yīng)效果。PBAT終縮聚采用籠式夾套反應(yīng)器，內(nèi)部籠式夾套可提高缸體運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，增加物料傳質(zhì)效果。為了增加PBAT的黏度，在預(yù)縮聚過程額外增加一套預(yù)縮聚反應(yīng)釜，進(jìn)一步加強(qiáng)縮聚效果，進(jìn)一步滿足了產(chǎn)品對熔酯、羧基等關(guān)鍵指標(biāo)的要求。相較于PBT終縮聚采用臥式圓盤式反應(yīng)釜強(qiáng)化攪拌效果，PBAT中脂肪鏈含量升高而結(jié)晶度降低，不需要對釜底攪拌裝置進(jìn)行隔板、成膜圓盤等改裝，降低了設(shè)備制造和運(yùn)行維護(hù)成本。

PBAT縮聚反應(yīng)體系更加復(fù)雜，對操作真空度要求更高，PBT終縮聚的反應(yīng)壓力穩(wěn)定在130 Pa左右，PBAT終縮聚的反應(yīng)壓力需進(jìn)一步降低至不超過50 Pa。PBAT縮聚反應(yīng)同樣可以利用原來PBT預(yù)縮聚反應(yīng)釜上的刮板冷凝器，及時排出不參與反應(yīng)的不凝氣。縮聚、增黏反應(yīng)釜真空度的調(diào)節(jié)不是恒定不變的，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料黏度增大、循環(huán)泵后壓力降低明顯時，會發(fā)現(xiàn)攪拌器扭矩變小，需要適當(dāng)增加真空度，加快BDO和低分子物的抽出，從而使縮聚過程正向進(jìn)行［5］。PBAT縮聚體系的高真空度還減少了低沸點(diǎn)組分飽和蒸汽壓，避免縮聚產(chǎn)物進(jìn)一步碳化、結(jié)渣的可能性，有利于生產(chǎn)裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，考慮到增加了一套預(yù)縮聚反應(yīng)釜，拉長了PBAT工藝流程。經(jīng)測算，對PBT生產(chǎn)裝置進(jìn)行升級改造，原來100kt/a的PBT產(chǎn)品裝置可以實(shí)現(xiàn)80kt/a的PBAT生產(chǎn)能力置換。

3" 柔性轉(zhuǎn)產(chǎn)效果及總結(jié)

2023年10月，PBT系列產(chǎn)品裝置順利產(chǎn)出合格PBT產(chǎn)品，一周內(nèi)達(dá)到優(yōu)等品，在轉(zhuǎn)產(chǎn)PBAT之前，產(chǎn)出PBT共計4 041t；2023年，11臺裝置開始進(jìn)行在線柔性切換，在裝置70%負(fù)荷正常生產(chǎn)PBT產(chǎn)品的情況下，通過在線調(diào)整生產(chǎn)原料、助劑、工藝流程、工藝指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)在線轉(zhuǎn)產(chǎn)PBAT產(chǎn)品。

PBT在線轉(zhuǎn)產(chǎn)PBAT，一是生產(chǎn)原料、工藝控制指標(biāo)的變化，生產(chǎn)原輔料增加己二酸（AA）和助劑，己二酸酯化釜由生產(chǎn)PBT時的PTA酯化反應(yīng)逐步更改為己二酸酯化反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)壓力，完成源頭酯化反應(yīng)的變化；二是工藝流程的變化，2臺終聚釜在生產(chǎn)PBT時并聯(lián)，同時出料至切粒機(jī)實(shí)現(xiàn)切粒，在轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中，變更為串聯(lián)，通過特定的管道實(shí)現(xiàn)終一釜串聯(lián)至終二釜的功能，改為串聯(lián)后，物料停留時間延長，更利于PBAT熔體的增黏，同時終二反應(yīng)釜的溫度在轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中保持下調(diào)，降低物料發(fā)生降解的概率，保證產(chǎn)品中端羧基指標(biāo)＜25 mol/t。產(chǎn)出PBAT共739 t，成功實(shí)現(xiàn)PBT在線轉(zhuǎn)產(chǎn)PBAT。

4" 結(jié)語

綜上所述，PBAT和PBT的反應(yīng)機(jī)理類似，經(jīng)過酯化、預(yù)縮聚和終縮聚三個階段，得到規(guī)定牌號的產(chǎn)品。PBAT分酯化工藝與PBT生產(chǎn)工藝也有很大的相似之處，都由酯化、縮聚、真空系統(tǒng)、熱媒循環(huán)、造粒系統(tǒng)等組成，通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改造，可實(shí)現(xiàn)PBT/PBAT生產(chǎn)裝置柔性切換。某公司成功實(shí)現(xiàn)了100kt/a的PBT和80kt/a的PBAT生產(chǎn)線柔性切換，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的多元化發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 王英，陳明清.PBT生產(chǎn)與改性技術(shù)研究進(jìn)展及市場情況［J］.合成樹脂及塑料，2022，39（3）：69-72，79.

［2］ 陳亞杰，李冰，孫玲敏.聚對苯二甲酸丁二醇酯生產(chǎn)工藝開車過程簡析［J］.河南化工，2023，40（12）：38-40.

［3］ 蔡貞玉.PBT生產(chǎn)工藝的對比［J］.工業(yè)技術(shù)，2019（5）：64-65.

［4］ 張翼鵬，顏春，劉俊龍，等.連續(xù)纖維增強(qiáng)聚環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2012（1）：67-71，52.

［5］ 劉凱，后宋平，丁小軍，等.PBAT聚酯工藝風(fēng)險和安全管理探析［J］.化工安全與環(huán)境，2023，36（11）：34-38.

修改稿日期：

2024-08-10