一般條件下的電子自旋共振（ESR）理論

摘" 要： 文中從數(shù)學(xué)的角度分析了[dμzdt=0]在電子自旋共振（ESR）中的物理含義，把ESR理論由直流磁場(chǎng)推廣到了交流磁場(chǎng)，而直流磁場(chǎng)下的ESR理論只是當(dāng)交流磁場(chǎng)的頻率為0時(shí)的一種特殊情況，從而建立了一般條件下的ESR理論和一般條件下實(shí)現(xiàn)ESR的方法。該理論的建立使得采用ESR原理研制的分析儀器省去了耗能大、重量重、造價(jià)高的直流磁場(chǎng)，僅采用原有的調(diào)制磁場(chǎng)便可實(shí)現(xiàn)ESR，從而大大降低了該分析儀器的體積、重量、耗能和成本，具有一定的理論研究和推廣應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 電子自旋共振； 直流磁場(chǎng)； 交流磁場(chǎng)； 拉莫爾進(jìn)動(dòng)； 射頻場(chǎng)； 微波場(chǎng)

中圖分類號(hào)： TN919?34； TP311" " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " " " " " " " " " 文章編號(hào)： 1004?373X（2024）12?0026?05

Electron spin resonance （ESR） theory under general conditions

LI Xin

（Northwest Training Center of Eastern Airlines Technic Co.， Ltd.， Xi’an 712035， China）

Abstract： The physical meaning of the condition [dμzdt=0] in electron spin resonance （ESR） from a mathematical perspective is analyzed. The ESR theory has been extended from DC magnetic field to AC magnetic field， and the ESR theory under DC magnetic field is only a special case when the frequency of AC magnetic field is 0， thus establishing the ESR theory under general conditions and the method of implementing ESR under general conditions. The establishment of this theory can enable analytical instruments developed by means of the ESR principle to eliminate the high energy consumption， heavy weight， and high cost of DC magnetic fields. Only the original modulated magnetic field can be used to realize ESR， greatly reducing the volume， weight， energy consumption， and cost of the analytical instrument. It has a certain theoretical research and promotion application value.

Keywords： electron spin resonance; DC magnetic field; AC magnetic field; ramore precession; radio frequency field; microwave field

0" 引" 言

[dμzdt=0]在波普學(xué)科研究中，當(dāng)依據(jù)經(jīng)典理論和量子理論對(duì)電子自旋共振（ESR）進(jìn)行解釋時(shí)，C的取值僅限于正常數(shù)。然而這只對(duì)z軸方向存在直流磁場(chǎng)的特殊環(huán)境適用，對(duì)于z軸方向既存在直流磁場(chǎng)又存在交流磁場(chǎng)，或者只有交流磁場(chǎng)的一般環(huán)境，無(wú)法提供準(zhǔn)確的ESR解釋。本文從數(shù)學(xué)角度出發(fā)，深入探索了ESR中蘊(yùn)含的物理意義。根據(jù)數(shù)學(xué)視角，對(duì)C在不同磁場(chǎng)環(huán)境下的數(shù)值進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，力求能為一般環(huán)境下的ESR提供滿意的解釋，[μz=C，dμzdt=0， μz=C]。

1" z軸方向外加直流磁場(chǎng)[1][Ho]

依據(jù)電子自旋磁矩在磁場(chǎng)中活動(dòng)的方程式如下：

[dμdt=-rμ×H]" （1）

得到[μ]在z軸方向?yàn)橹绷鞔艌?chǎng)[Ho]中的運(yùn)動(dòng)方程式為：

[dμdt=-rμxi+μyj+μk×Hok=-rHo?μzi-Ho?μxj]" " " " " " " "（2）

式中：[μx]、[μy]和[μz]為[μ]在x、y和z軸上的分量；[Ho]為外加直流磁場(chǎng)的幅度；[r]為回磁比。鑒于等式兩側(cè)的各項(xiàng)元素是相等的，所以得出：

[dμxdt=-r?Ho?μydμydt=-r?Ho?μxdμzdt=0]" " "（3）

解微分方程組就可以得：

[μx=ao?cosωo?t] （4）

[μy=ao?sinω1?t]" （5）

[μz=C0] （6）

式中[ωo=r?Ho]；[ao]為[μ]在xOy平面上的投影。由ESR的條件可知，低能級(jí)上的電子數(shù)量必須更多，且電子自旋磁矩順著外加磁場(chǎng)[Ho]取向，而位于高能級(jí)的電子數(shù)量必須更少，且逆著外加磁場(chǎng)[Ho]取向，所以[C0]取正常數(shù)。式（6）表征了[μ]與磁場(chǎng)[Ho]保持一定的夾角，在xOy平面上方的運(yùn)動(dòng)是沿著z軸逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的拉莫爾進(jìn)動(dòng)，其角頻率已經(jīng)被確定為[ωo=r?Ho]。如圖1所示為其進(jìn)動(dòng)的軌跡。

2" z軸方向外加交流磁場(chǎng)[2][H1t]

由式（1）得到[μ]在交流磁場(chǎng)[H1t]的運(yùn)動(dòng)方程為：[dμdt=-rμxi+μyj+μzk×H1cosω1?tk=-rμyH1cosω1ti-μxH1cosω1tj] （7）

式中：[ω1]和[H1]表示交流磁場(chǎng)的角頻率和振幅。鑒于等式的兩邊對(duì)應(yīng)元素都是一一匹配的，能夠推導(dǎo)出：

[dμxdt=-rμyH1cosω1tdμydt=rμxH1cosω1tdμzdt=0]" （8）

解微分方程組可得：

[μx=a1cosrH1ω1sinω1t]， [μy=a1sinrH1ω1sinω1t]，" [μz=C1]" " " "（9）

式中[a1]為[μ]在xOy平面上的投影。

若令[θ1=rH1ω1sinω1t]，那么就有：

[ω01=dθ1dt=rH1cosω1t]" （10）

由于[C1]在數(shù)學(xué)上的取值可以是正常數(shù)、0和負(fù)常數(shù)，現(xiàn)在對(duì)[C1]在ESR中的取值作如下討論。

1） [-π2lt;ω1tlt;π2]。[H1t]在正半周期內(nèi)，交流磁場(chǎng)的計(jì)算可由公式（10）得出，[ω01gt;0]。另一方面，朝向z軸的電子是處于低能級(jí)，因此[μz=C1gt;0]。然后，根據(jù)公式（1）可以得知，[μ]在磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)應(yīng)該遵循右旋的規(guī)律。因此，[μ]在xOy平面的正上方，以固定的角度沿著z軸進(jìn)行反時(shí)針的拉莫爾進(jìn)動(dòng)，其對(duì)應(yīng)的進(jìn)動(dòng)角頻率為：

[ω01=rH1cosω1t]" "（11）

2） [π2lt;ω1tlt;3π2]。當(dāng)交流磁場(chǎng)[H1t]處于負(fù)半周期時(shí)，根據(jù)公式（10）推斷出[ω01lt;0]。此刻電子的自旋磁矩[μ]的方向與z軸相反，并處于低能級(jí)狀態(tài)，因此，[μz=C1lt;0]。

同樣電子自旋磁矩[μ]在磁場(chǎng)中的活動(dòng)以右旋的形式發(fā)生。所以，電子自旋磁矩[μ]在xOy平面之下，并且與z軸保持固定的角度以順時(shí)針?lè)绞嚼@z軸完成拉莫爾進(jìn)動(dòng)，其進(jìn)動(dòng)的角頻率為：

[ω01=-rH1cosω1t]" （12）

3） [ω1t=±π2]。當(dāng)交流磁場(chǎng)[H1t]達(dá)到零值（即從正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)的過(guò)零點(diǎn)）時(shí)，可以通過(guò)公式（10）得出對(duì)應(yīng)結(jié)果[ω01=0]。因?yàn)樵谶@個(gè)時(shí)候，電子的自旋磁矩[μ]不受外部磁場(chǎng)的影響，故不會(huì)出現(xiàn)拉莫爾進(jìn)動(dòng)，[μz=C1=0]。圖2展示了在交流磁場(chǎng)[H1t]作用下，電子自旋磁矩[μ]在正半周、過(guò)零點(diǎn)以及負(fù)半周時(shí)沿z軸的拉莫爾進(jìn)動(dòng)軌跡。

3" z軸方向同時(shí)外加直流磁場(chǎng)[Ho]和交流磁場(chǎng)[3][H1t]

由式（1）同樣可以得到[μ]在z軸方向外加磁場(chǎng)為[Ho+H1t]中的運(yùn)動(dòng)方程。

[dμdt=-rμxi+μyj+μzk×Ho+H1cosω1tk=-rμyHo+H1cosω1ti-μxHo+H1cosω1tj]" （13）

因?yàn)榈仁絻啥似ヅ洳糠值臄?shù)值是一樣的，因此可以得出：

[dμxdt=-rHo+H1cosω1tμydμydt=rHo+H1cosω1tμxdμzdt=0]" " （14）

解微分方程組可以得：

[μx=a2cosrHot+rH1ω1sinω1t]" （15）

[μy=a2sinrHot+rH1ω1sinω1t] （16）

[μz=0] （17）

式中[a2]為[μ]在xOy平面上的投影。若令[θ2=rHot+rH1ω1sinω1t]，那么就有：

[ω02=dθ2dt=rHo+H1cosω1t] （18）

的拉莫爾進(jìn)動(dòng)軌跡

再?gòu)臄?shù)學(xué)的角度出發(fā)，對(duì)式（17）中[C2]在ESR中的取值作如下討論。

1） 當(dāng)[Hogt;H1]時(shí)， [μ]也即是相對(duì)于z軸方向的總磁場(chǎng)[Ho+H1tgt;0]，因此[μz=C2gt;0]，于是[μ]處在xOy面以上并且和z軸維持定量角度并按逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行拉莫爾旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角頻率為：

[ω02=rHo+H1cosω1t]" "（19）

進(jìn)動(dòng)的軌跡與外加交流磁場(chǎng)[H1t]正半周時(shí)類似。

2） 當(dāng)[Holt;H1]時(shí)，在交流磁場(chǎng)的正半周，由于這時(shí)[Ho+H1tgt;0]，因此與[Hogt;H1]情形相類似，電子自旋磁矩[μ]此時(shí)的情形保持不變；若在負(fù)半周時(shí)，由于此時(shí)[Ho+H1tlt;0]，所以[μz=C2lt;0]，[μ]在xOy平面的下方，與z軸存在一個(gè)固定的夾角，并以順時(shí)針的方式進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)，其進(jìn)動(dòng)的角頻率為：

[ω02=-rHo+H1cosω1t]" （20）

3） 當(dāng)[Ho=H1]且在交流磁場(chǎng)負(fù)峰值點(diǎn)時(shí)，由于這時(shí)[Ho+H1t=0]，所以與外加交流磁場(chǎng)[H1t]且[ω1t=±π2]的情況相類似，電子自旋磁矩[μ]繞z軸的拉莫爾進(jìn)動(dòng)停止，[μz=C2=0]，電子自旋磁矩[μ]處于雜亂無(wú)章的自由狀態(tài)；在交流磁場(chǎng)的其他時(shí)間則與[Hogt;H1]的情況相同。

4" 一般情況下發(fā)生ESR的機(jī)理

當(dāng)電子自旋磁矩[μ]在z軸方向受到外部磁場(chǎng)[Ho+H1t]的影響，同時(shí)在x軸或y軸方向上受到附加的射頻或微波磁場(chǎng)[H2t]的作用下，其振幅[2H2]和角頻率[2ω2]，可將其看作是兩個(gè)圓偏振場(chǎng)的綜合。兩個(gè)圓偏振場(chǎng)的振幅均為[H2]，但旋轉(zhuǎn)方向相反，即一個(gè)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，另一個(gè)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。

[Hrt=H2cosω2ti+sinω2tj]" （21）

[Hlt=H2cosω2ti-sinω2tj]" （22）

當(dāng)外加在z軸方向磁場(chǎng)[Ho+H1tgt;0]時(shí)，電子自旋磁矩[μ]位于xOy平面之上的逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)的拉莫爾進(jìn)動(dòng)就會(huì)與同時(shí)逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)的圓偏振場(chǎng)[Hrt]產(chǎn)生相互作用。在這樣的情境下，圓偏振場(chǎng)的角頻率[ω2]將等同于電子自旋磁矩[μ]拉莫爾進(jìn)動(dòng)的角頻率[ω02]，這樣就會(huì)與電子自旋磁矩[μ]發(fā)生作用，從而引起共振吸收。

當(dāng)z軸方向施加磁場(chǎng)[Ho+H1tlt;0]時(shí)，[μ]位于xOy平面下方順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)的拉莫爾進(jìn)動(dòng)與逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)的圓偏振場(chǎng)[Hlt]會(huì)相互影響，此時(shí)就使得圓偏振場(chǎng)[Hlt]的角頻率[-ω2]和電子自旋磁矩[μ]的拉莫爾進(jìn)動(dòng)的角頻率[ω02]相等，這也會(huì)觸發(fā)共振吸收。而[Ho+H1tgt;0]時(shí)，圓偏振場(chǎng)[Hlt]與電子自旋磁矩[μ]不產(chǎn)生任何交互作用和[Ho+H1tlt;0]時(shí)，圓偏振場(chǎng)[Hrt]與[μ]不發(fā)生作用的原因是旋轉(zhuǎn)的方向相反，而不是作用的時(shí)間太短。這就是一般情況下發(fā)生ESR的機(jī)理。另外，在這里將z軸方向分別外加直流磁場(chǎng)[Ho]、交流磁場(chǎng)[H1t]和混合磁場(chǎng)[Ho+H1t]時(shí)的ESR條件歸納如下。

1） z軸方向外加直流磁場(chǎng)[Ho]時(shí)，實(shí)現(xiàn)ESR的條件為：

[hν=gβHo]" "（23）

2） z軸方向外加交流磁場(chǎng)[H1t]時(shí)，實(shí)現(xiàn)ESR的條件為：

[hν=gβH1cosω1t] （24）

3） z軸方向外加混合磁場(chǎng)[Ho+H1t]時(shí)，實(shí)現(xiàn)ESR的條件為：

[hν=gβHo+H1cosω1t]" （25）

式中：[h]為普朗特常數(shù)[4]；[ν]為射頻場(chǎng)的頻率[5]；[g]為被測(cè)物質(zhì)的[g]因子[6]；[β]為波爾磁子[7]。從這3個(gè)公式中就可以看到，若固定射頻場(chǎng)或微波場(chǎng)[H2t]的頻率[ν]，改變外加磁場(chǎng)的幅度使其滿足上面的公式，即為掃場(chǎng)法；若固定外加磁場(chǎng)的幅度，改變射頻場(chǎng)的頻率[ν]，使其滿足上面的公式，即為掃頻法。

5" 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)原理框架圖如圖3所示[8]。

本文選用標(biāo)準(zhǔn)的DPPH[9]作為樣本，對(duì)前述所獲得的結(jié)果分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)步驟與結(jié)果如下。

1） 將直流磁場(chǎng)線圈中的直流電流關(guān)閉為0，增大調(diào)制磁場(chǎng)的振幅（調(diào)制場(chǎng)的頻率為100 Hz）。這時(shí)就在示波器上觀察到了如圖4所示的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的ESR波形。

2） 將直流磁場(chǎng)增大到某一固定值后，再增大調(diào)制磁場(chǎng)的振幅。這時(shí)就在示波器上觀察到了如圖5所示的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的ESR波形。

6" 結(jié)" 論

從式（25）中可以看出，若令交流磁場(chǎng)等于0時(shí)，就可以得到z軸方向外加直流磁場(chǎng)下的ESR條件；若令直流磁場(chǎng)等于0時(shí)，就可以得到z軸方向外加交流磁場(chǎng)下的ESR條件。

因此，電子的自旋磁矩[μ]的拉莫爾進(jìn)動(dòng)模式在外加各類磁場(chǎng)的影響下所發(fā)生的情況是不同的。當(dāng)磁場(chǎng)狀況發(fā)生變化時(shí)，電子自旋磁矩[μ]的拉莫爾進(jìn)動(dòng)的取向與z軸之間的角度會(huì)有所改變。但是，只需x軸向上施加的射頻場(chǎng)或微波場(chǎng)[H2t]旋轉(zhuǎn)方向和頻率與自旋磁矩[μ]的拉莫爾進(jìn)動(dòng)的方向和頻率匹配時(shí)，即可激活ESR。一般來(lái)說(shuō)，運(yùn)用z軸外加直流磁場(chǎng)來(lái)達(dá)到ESR的理論和技術(shù)只是一種特定情況。電子的自旋磁矩[μ]在z軸方向僅外加一個(gè)交流磁場(chǎng)，不用直流磁場(chǎng)同樣可以實(shí)現(xiàn)ESR，這才是普遍情況下的ESR理論和技術(shù)。在傳統(tǒng)ESR分析儀中[10]，為了更好地得到ESR吸收信號(hào)在直流磁場(chǎng)的方向上本身又疊加一個(gè)頻率在kHz以下的調(diào)制磁場(chǎng)，這樣一來(lái)就可以直接將直流磁場(chǎng)系統(tǒng)省掉，使電子自旋共振儀的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，重量減輕，能耗和成本降低，解決了采用ESR原理制成的各種大型分析儀器推廣應(yīng)用的瓶頸。

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