碳酸酐酶附著膜在微藻直接空氣碳捕集中的應用與固碳性能的強化

摘要：為了解決低濃度直接空氣碳捕集條件下微藻光生物反應器內CO2傳質效率差、溶解度低的問題，采用實驗的方法制備了碳酸酐酶（CA）附著的尼龍纖維膜，利用CA催化轉化CO2為碳酸氫根的性質，提出了一種可以改善微藻溶液中CO2溶解度及轉化率的新型光生物反應器，測試了該反應器放置CA附著尼龍纖維漂浮膜前后的微藻培養和固碳性能，并進一步探究了膜的開孔率及CA附著量對微藻固碳率的影響。實驗結果表明：所制備的CA附著的尼龍纖維膜對CO2轉化速率提升了62.7%，通過耐久性測試，CA的活性在5個培養周期后仍保持良好，性能衰減僅為11.3%；與傳統氣石鼓氣方式相比，提出的新型光生物反應器的微藻質量濃度提高了29.7%，固碳率提升了65%；隨著膜開孔率的增加和透光率的增加，單位CA負載質量的固碳率提高，開孔面積占比24.75%的對照組的單位CA固碳率相比不開孔提高了13%。該研究為進一步提高微藻直接空氣捕集的固碳率提供了一種新的方法。

關鍵詞：微藻光生物反應器；直接空氣碳捕集；碳酸酐酶；尼龍纖維膜

中圖分類號：TK12 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202409002 文章編號：0253-987X（2024）09-0011-08

Application of Carbonic Anhydrase Membrane in Direct Air Carbon Capture

by Microalgae and Enhancement of Carbon Sequestration Performance

WANG Ruilong1，2， LI Mingjia3， Sandra KENTISH4

（1. School of Energy and Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi ’an 710049， China; 2. MOE Key Laboratory of

Thermo-Fluid Science and Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi ’an 710049， China; 3. School of Mechanical Engineering，

Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China; 4. Department of Chemical Engineering，

The University of Melbourne， Parkville， Victoria 3010， Australia）

Abstract：To address the challenges of low CO2 mass transfer efficiency and solubility in microalgae photobioreactors in direct air carbon capture， this paper employs experimental methods to prepare a nylon fiber membrane coated with carbonic anhydrase （CA）. By utilizing CA’s catalytic properties to convert CO2 into bicarbonate， a novel photobioreactor is proposed to enhance CO2 solubility and conversion rate in microalgae solutions. The reactor’s performance， with and without the CA-coated nylon floating membrane， is evaluated for microalgae cultivation and carbon sequestration. Furthermore， the impact of membrane porosity and CA loading on carbon fixation efficiency is investigated. The experimental results demonstrate that the prepared CA-coated nylon fiber membrane increases the CO2 conversion rate by 62.7%. Through durability testing， the CA activity remains robust even after five cultivation cycles， with only an 11.3% decline in performance. Compared to traditional aeration methods， the novel photobioreactor increased microalgae biomass production by 29.7% and carbon sequestration efficiency by 65%. Moreover， an increase in membrane porosity and light transmittance enhances the carbon sequestration efficiency per unit of CA loading， showing a 13% improvement in the carbon fixation rate per unit of CA for the control group with a 24.75% open area ratio compared to the non-porous control. This study provides a novel approach for further enhancing the carbon sequestration efficiency of microalgae in direct air capture.

Keywords：microalgae photobioreactor; direct air carbon capture; carbonic anhydrase; nylon membrane

隨著工業化進程的加速和人類城市化規模的不斷擴大，二氧化碳等溫室氣體的大量排放引發了諸多環境問題，例如氣候變暖和土地沙漠化等。因此，碳捕集、利用和存儲技術（CCUS）成為了能源環境領域的研究熱點［1］。目前，常見的CCUS技術包括物理吸附、化學捕集、地質封存等［2］，多集中在從大型固定排放源（例如熱電廠等）捕獲CO2。相比之下，以低濃度CO2為碳源的直接空氣碳捕集技術（DACC）可以直接從大氣中捕獲CO2，以減輕大氣中的CO2濃度［3］，不依賴于固定的排放源，具有能耗低、可移動、分布式布置等特點，可以作為傳統CCUS技術的補充，具有廣泛的應用前景。其中，以微藻為主的光合作用生物因其高效的碳捕集能力、較小的占地需求和低能耗等特點，已逐漸發展成了碳捕集技術的重要手段之一［4-5］。

在以往的研究中，通過改進光生物反應器設計［6］、優化微藻培養條件［7］、改良光生物反應器的進氣系統［8］和提高CO2傳質效率［9-10］等方法，可以顯著提升微藻的固碳率，但傳統微藻固碳技術對碳源濃度要求較高，在低濃度直接空氣碳捕集中難以取得顯著的固碳效果。研究結果表明，最適宜微藻生長的CO2體積分數φCO2范圍為3%～5%［11］，因此直接從大氣（CO2體積濃度為0.03%）中進行碳捕集的效率偏低，無法滿足零碳排放的要求。為了提升直接空氣碳捕集的效率，學者們提出了利用膜反應器增強CO2與微藻的接觸面積［12-13］，同時改善進氣氣泡尺寸的方法［14-15］，從而顯著提高了微藻的固碳率［16］。Wang等［12］提出了一種基于聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮（PVDF/PVP）改性的靜電紡絲纖維膜接觸式微藻光生物反應器，利用膜作為微藻的載體，有效提升了溶液中微藻細胞與游離態CO2的接觸面積，同時可以快速地實現微藻收獲。盡管如此，膜反應器的耐久性較差，對溶液內CO2的富集也難以完全滿足直接空氣碳捕集的需求，仍需進一步探索輔助方法以提高效率和改進耐久性［17］。碳酸酐酶（CA）作為一種催化CO2和碳酸之間轉化的酵素，因其在活性位點中含有鋅離子而能有效提升CO2的傳質效率和溶解度［18］，為直接空氣碳捕集技術提供了進一步優化的方向，其轉化原理如下式

CO2+H2O CAHCO－3+H+（1）

碳酸酐酶在碳捕集、分離和應用過程中扮演著關鍵角色，可以有效加快CO2向碳酸氫根溶液的高效率溶解，實現CO2的富集和溶液中碳濃度的提升［19］。在以往的研究中，碳酸酐酶也被廣泛應用于碳捕集過程中［20］。例如，Fu等［21］開發的含碳酸酐酶的超薄酶液膜，通過其特有的直徑8nm的親水孔呈堆積陣列排布結構，顯著提高了CO2的分離和捕獲效率。在微藻等光合作用生物的培養中，碳酸酐酶的應用尚顯有限。Xu等［22］提出了利用游離態的碳酸酐酶小球混入微藻溶液中，有效緩解了微藻應用于直接空氣碳捕集中碳含量不足的問題。Jun等［23］通過酶沉積涂層（EPC）的方式將碳酸酐酶固定在電紡聚合物納米纖維上，在鼓泡式CO2反應器中微藻的生長速率提升了134%。然而，目前應用在光生物反應器內碳酸酐酶的穩定性和耐用性較差，且往往需要采用空氣鼓泡式或額外的CO2輸入，造成了額外的能耗，限制了其在此過程中的應用潛力。

基于現有的研究基礎，本文創新性地提出了一種附著碳酸酐酶的尼龍膜微藻光生物反應器，旨在提高低濃度CO2直接空氣捕集環境下的微藻固碳率。通過層堆積法（LbL）將碳酸酐酶附著在多孔材質的尼龍纖維膜上，并將纖維膜以漂浮的方式放置于跑道池光生物反應器微藻溶液的表面。本文首先采用Wilbur-Anderson方法，分析了尼龍纖維膜表面的碳酸酐酶的負載效果和性能，證明了層堆積法能夠有效地實現CA在尼龍膜表面的附著；其次，通過設置對照實驗方案，比較了傳統氣石進氣方式與附著碳酸酐酶的膜反應器內微藻的生長速率和固碳率，明確了碳酸酐酶對于提高低濃度CO2環境下微藻固碳的積極作用；最后，通過實驗揭示了不同透光率和碳酸酐酶負載質量對微藻固碳率的影響規律，為進一步提高直接空氣碳捕集技術的固碳率提供了理論支持和實驗驗證。

1 實驗方法及研究方案

1.1 微藻光生物反應器

實驗所使用的微藻藻種為普通小球藻， 獲取自澳大利亞CSIRO藻種庫。以0.15g·L－1的初始質量濃度接種到如圖1所示的微藻跑道池光生物反應系統中培養，跑道池反應器中微藻溶液部分的容積為5L，單個跑道池的長、寬、高分別為300、120和200mm，中間分隔的擋板放置于跑道池中央，長度為200mm，采用中央連桿連接的漿輪在跑道池反應器內部勻速轉動以混合微藻溶液，連桿與可調速的12 V電機連接，圖2展示了單個跑道池的尺寸參數示意圖。漿輪由5個長為70mm、寬為30mm的長方形板組成。跑道池光生物反應器實驗系統由4個相同尺寸的跑道池組成，便于同時進行平行實驗。基于前期的研究基礎，選擇淡水藻種（MLA）培養基用于培養微藻，培養基由49.10mg·L－1 MgSO4·7H2O、170.00mg·L－1 NaNO3、34.80mg·L－1 K2HPO4、2.40mg·L－1 H3BO3、16.80mg·L－1 NaHCO3、 29.40mg·L－1 CaCl2·2H2O、0.001 2mg·L－1 H2SeO3以及維生素和微量營養物組成。

1.2 碳酸酐酶的附著和測定

實驗通過層堆積法［8］將稀釋的碳酸酐酶溶液利用靜電吸附的原理涂覆在尼龍纖維膜上。首先，采用聚乙烯亞胺（polyethylenimine 25kg/mol， PEI， sigma-aldrich）、聚苯乙烯磺酸鈉（polystyrene sulfonate 70kg/mol， PSS， sigma-aldrich）、聚烯丙胺鹽酸鹽（polyallylamine hydrochloride 10kg/mol， PAH， sigma-aldrich）3種帶不同電荷的聚電解質形成不同帶正負電荷的層，這些聚電解質和碳酸酐酶均在Tris緩沖液（50mmol·L－1， pH值為 8.5）中以1g·L－1的質量濃度溶解。交替層的聚電解質和碳酸酐酶依次按照PEI、PSS、PAH的順序沉積在膜表面，完成后按照PSS、PAH、CA的順序附著碳酸酐酶，按照所需附著的層數重復進行PSS、PAH、CA的附著。通過這種方法，實現了對CA附著層數的精確控制，以往的研究結果表明［24-25］，隨層數增加CA的負載質量因靜電力減弱而降低，從第1層的96ng·cm－2降至第3層的11ng·cm－2。經過理論和實驗結果優選，最終選定3層碳酸酐酶附著為最佳方式，將尼龍纖維膜按順序浸入每種聚電解質和CA溶液中3min后用超純水沖洗5min的步驟，完成了聚電解質和CA溶液的制備及CA在膜上的附著過程。

實驗通過層堆積法成功實現了CA在尼龍纖維膜的附著，隨后采用Wilbur-Anderson（W-A）方法評估了碳酸酐酶的活性［26］。W-A方法利用CA催化CO2轉化為碳酸氫根的能力，通過監測弱堿性溶液在通入CO2后溶液pH值下降的速率來測定CA的活性。為了定量描述CA活性，引入了Wilbur-Anderson單位（設為UWA）來表示空白組和待測樣品組的pH值下降時間的比值，定義如下式

UWA=TcTs－1 （2）

式中：Tc、Ts分別表示空白對照組（僅緩沖液）和待測樣品組pH值從8.3降至7.3所需的時間。在4℃的冰浴環境中進行實驗，以維持測試過程中pH值的穩定性。通過持續鼓氣的方式向超純水中通入CO2至達到飽和，獲得飽和碳酸水。將附著CA的尼龍纖維膜樣品浸入12.6mL的Tris緩沖液中 （50mmol·L－1， pH值為 8.3），并加入6mL的飽和碳酸水，使用pH計（S220 Seven Compact，美國Mettler Toledo公司）及配套的pH溫度聯合探頭，測定加入飽和碳酸水前后pH值的變化情況。

1.3 實驗方案設計與微藻固碳率計算

為了探究CA附著尼龍膜對微藻固碳率的影響，采用對照實驗的方式開展研究。在跑道池光生物反應器內對微藻進行了連續7d的培養，定期測定其生長速率和固碳率。每個對照組分別進行了3次重復實驗，以保證實驗的可重復性。通過設置不同情況的7組對照組，按照表1所示的方案開展實驗。其中，對照組的設計依據主要從外部進氣對反應器性能的影響（方案1和2）、添加尼龍膜對反應器性能的影響（方案2和3）、膜表面附著CA對反應器性能的影響（方案3和4）以及CA附著量與透光量對反應器性能的影響（方案4～7）等4個方面進行設計。為了研究透光量和CA附著量對反應器固碳性能的影響規律，防止漂浮膜對光生物反應器的光照產生遮蔽，采取在膜表面均勻開孔的方式，探討了光照強度、CA附著量和微藻固碳率的關系。開孔方式及對照組示意圖如圖3所示。分別在膜上等間距開孔3、7和11個，對應的孔面積記為S1，膜面積記為S2。本實驗中使用的尼龍纖維膜由美國STERLITECH公司提供，孔徑為5.0μm，尺寸為200mm×200mm，對應的尺寸和位置參數在圖3上進行了標注。

實驗通過測定微藻溶液吸光度來確定微藻質量濃度（設為c）。利用蘭博比爾定律（Lamber-Beer Law），在特定波長（683nm）下，微藻溶液吸光度（A683）與微藻質量濃度c成正比，通過測定已知質量濃度的微藻溶液吸光度，確定了微藻質量濃度計算公式

c=0.387A683+0.00957 （3）

為了進一步確定微藻固碳率，可以通過微藻細胞內的碳含量計算微藻的碳捕獲量，表達式如下

RC=ct+Δt－ctΔtCCMCO2MC （4）

式中：CC是微藻細胞內碳的質量分數，文獻［27］研究結果表明CC為51%；MCO2和MC表示CO2和C的相對分子質量，分別為44和12。

2 結果與討論

2.1 碳酸酐酶對CO2溶解性能的影響特性

為了評估CA對CO2的溶解性能和在膜表面的附著特性，使用W-A方法測定了附著CA前后尼龍纖維膜在碳酸氫根轉化效率方面的性能。無CA附著的空白組pH值隨時間的變化規律如圖4所示。為了保證數據的準確性，在不同時間進行了10組測試，記錄pH值從8.3下降到7.3的時間。結果顯示，Tc的平均值為（102±11）s。這一數據為進一步評價尼龍纖維膜碳酸氫根轉化效率的影響提供了基準。通過層堆積法附著CA后尼龍纖維膜的W-A方法測試結果如圖5所示，尼龍纖維膜在將CO2轉化為碳酸氫根的能力上有了明顯提升，轉化速率（即pH值下降速率）加快了62.7%。由式（2）計算得到的CA附著后的尼龍纖維膜Wilbur-Anderson單位UWA為1.68，證明了碳酸酐酶可成功地附著在尼龍纖維膜上。進一步的穩定性測試實驗結果表明，尼龍纖維膜在類似微藻生長環境的Tris緩沖液（pH值為 8.0）中浸泡5d后，碳酸酐酶的活性幾乎未受影響，UWA穩定在1.49，相比于附著初期僅下降了11.3%。這表明碳酸酐酶附著具有良好的穩定性，能夠在微藻培養過程中提供持續的CA活性。

2.2 碳酸酐酶附著對微藻生長固碳性能的影響規律

在本研究中采用CA附著的尼龍纖維膜，并將其應用于如圖1所示的跑道池光生物反應器實驗系統中，以探究其對微藻生長固碳率的影響。通過使用支架固定在尼龍膜底部，防止其在水中沉降。實驗按照表1所示的對照組方案1～4和方案5～7分別在7d的連續培養期間，每24h測定一次微藻質量濃度，得到了如圖6、7所示的微藻質量濃度隨時間的變化。實驗結果表明，CA的附著顯著提高了微藻在光生物反應器中的生長速率。相較于傳統的氣石鼓氣培養方式，利用CA附著的尼龍纖維膜不僅降低了能耗，還將微藻質量濃度提升了29.7%。此外，與無膜對照組及有膜但未附著CA的對照組相比，附著CA的尼龍漂浮膜方案使微藻質量濃度提高了51%，且方案1無膜無額外進氣和方案3尼龍膜無額外進氣的對照組生長速率接近，證明了附著CA是提高微藻生長固碳率的原因，CA通過改變尼龍膜兩邊的CO2壓力差，提高了空氣中CO2的吸收效率和向微藻溶液中轉化的效率，進而促進了微藻在跑道池光生物反應器內的生長。

方案1～7中不同對照組的微藻固碳率如圖8所示。實驗結果表明，在膜表面附著碳酸酐酶后，微藻光生物反應器的固碳率得到了顯著的提升。相較于實驗室傳統的氣石鼓氣方式，采用CA尼龍膜的對照組的每天每升微藻固碳率提升了65%。相較于附著CA前的僅尼龍膜或無膜的對照組，附著CA后光生物反應器的固碳率約提升了136%。

2.3 碳酸酐酶負載質量對微藻固碳性能的影響規律

在完成了碳酸酐酶附著的尼龍纖維膜的微藻培養實驗后，進一步通過對照組方案4～7研究碳酸酐酶負載質量和透光量對微藻生長固碳的影響規律，得到了如圖7所示的微藻生長曲線。從圖7中可以看出，開孔后微藻生長速率呈現下降的趨勢，這是由于附著在膜表面的碳酸酐酶負載質量下降導致的。可見，相比于開孔率提升導致的透光率提升，碳酸酐酶的負載質量對微藻生長速率和固碳率更為關鍵。由于漂浮的尼龍纖維膜并未完全覆蓋光生物反應器的表面，膜上開孔帶來的光照強度增加并沒有起到增加微藻生長速率和固碳率的作用，但碳酸酐酶的高負載質量能更有效地促進微藻的光合作用和生長。該實驗結果也表明，在低濃度CO2供給的條件下，微藻對光照的需求不敏感，更高的碳酸酐酶負載質量可以提高微藻溶液內的碳酸氫根的質量濃度，提高了微藻的固碳率。

由于采用層堆積法對CA進行了多層附著，因此CA在尼龍纖維膜上呈均勻分布，通過增加膜表面的開孔實際也減少了CA的附著量。采用CA負載質量與固碳質量的比值來評估CA的效率（ηCA）。CA效率的計算方法如下式

ηCA=RCLCA （5）

式中：RC是由式（4）計算得到的微藻碳捕獲量；LCA表示CA的相對負載質量，假設方案4中無開孔的CA相對負載質量是1，方案5～7中的CA相對負載質量則依次遞減。不同碳酸酐酶負載質量的微藻固碳率如圖8所示。

按照此方法計算，0%、7.5%、15.75%和24.75%開孔的CA尼龍膜對應的效率ηCA分別為0.613、0.643、0.648和0.689。從這些結果可以看出，隨著開孔率的增加，CA的效率ηCA也在增加。這意味著即使CA的絕對負載質量減少，單位CA負載質量的固碳率卻在提高。這也從另一個方面說明了膜表面開孔獲得了更多的光照進入，促進了光合作用。但同時需要注意的是，這種效率的提高并沒有直接導致微藻的總固碳質量增加。事實上，總固碳質量隨著開孔率的增加而減少，這表明盡管CA使用效率提高了，但由于CA總負載質量的減少，微藻光生物反應系統的固碳能力受到了限制。

3 結 論

本文揭示了碳酸酐酶附著尼龍纖維膜在光生物反應器中對提升微藻固碳率的影響。開展了7組對照實驗，實驗結果表明，CA尼龍膜有效提高了微藻的生長速率和固碳率，尤其是在調整膜的開孔率后，單位CA負載質量的固碳率得到提升，主要結論如下。

（1）碳酸酐酶可以有效提升CO2轉化為碳酸氫根的效率，附著CA的尼龍纖維膜轉化能力提升了62.7%，耐久性在浸泡5 d后僅下降了11.3%。

（2）相較于傳統氣石鼓氣法，CA尼龍膜能夠顯著提升微藻的固碳率，微藻生長速率提高了29.7%，固碳率提高了65%，為微藻培養提供了一種高效的CO2捕集途徑。

（3）隨著開孔率的增加，雖然CA的絕對負載質量減少，但由于透光面基增大，單位CA負載質量的固碳率提高，相比不開孔的對照組，開孔率24.75%的對照組的單位CA固碳率提高了13%。

綜上所述，本文不僅展示了CA附著尼龍膜在提升微藻固碳率方面的潛力，也為未來光生物反應器設計和操作提供了重要的參考。

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（編輯 武紅江）