電鍍玫瑰金拉絲不銹鋼制品倉儲腐蝕機理研究

2024-09-21 00:00:00黃裕坤韋勝開劉海華

科技創新與應用 2024年27期

摘要：該文對電鍍玫瑰金拉絲不銹鋼制品倉儲腐蝕機理進行研究分析。結果表明，電鍍玫瑰金拉絲不銹鋼制品腐蝕原因是拉絲后不銹鋼制品表面的富鉻氧化膜致密性被破壞；裂紋縫隙的存在，使得水汽和空氣（含有氧氣）可藏于裂紋縫隙內，為不銹鋼的縫隙腐蝕提供良好的基礎，從而加速電鍍玫瑰金拉絲不銹鋼制品腐蝕生銹。

關鍵詞：不銹鋼；電鍍；玫瑰金；腐蝕；表面形貌；機理

中圖分類號：TG142.71 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2024）27-0093-04

Abstract： In this paper， the storage corrosion mechanism of electroplated rose gold brushed stainless steel products was studied and analyzed. The results show that the corrosion of electroplated rose gold drawing stainless steel products is caused by the destruction of the compactness of chromium-rich oxide film on stainless steel products surface after drawing， and the existence of cracks makes water vapor and air （containing oxygen） hidden in the cracks， which provides a good basis for the crevice corrosion of stainless steel， so as to accelerate electroplated rose gold brushed stainless steel products corrosion and rust.

Keywords： stainless steel; electroplating; rose gold; corrosion; surface morphology; mechanism

不銹鋼（Stainless Steel）是不銹耐酸鋼的簡稱，耐空氣、蒸汽、水等弱腐蝕介質或具有不銹性的鋼種稱為不銹鋼；不銹鋼是指在特定條件下不發生腐蝕的鋼，而不是鋼如其名，在所有環境下不發生腐蝕——不銹[1]。不銹鋼“不銹”的原理（關鍵因素）在于其表面具有一層自愈性的保護性氧化膜氧化鉻（Cr2O3）（它不像選擇性氧化而形成的那些保護性薄膜），致使不銹鋼能夠進行常規加工而不失去抗氧化性——不銹性[2]。不銹鋼中必須含有足夠量的鉻（Cr）以形成基本上由Cr2O3組成的自愈性保護性氧化膜，以便當薄膜弄破時有足夠數目的鉻陽離子（Cr3+）重新形成薄膜。如果鉻（Cr）的比例低于完全保護所需要的比例，鉻（Cr）就溶解在基材表面形成的氧化物中而無法形成有效的保護膜。起完全保護作用所需的鉻（Cr）的比例取決于使用條件。在水溶液中，需要12%的鉻（Cr）產生自鈍化作用形成包含大量氧化鉻（Cr2O3）的保護膜。在氣態氧化條件下，低于1 000 ℃時，12%的鉻（Cr）有很好的抗氧化性，在高于1 000 ℃時，17%的鉻（Cr）也有很好的抗氧化性。當鋼材中含鉻（Cr）量不夠或某些原因造成不銹鋼晶界出現貧鉻（Cr）區時，就不能形成有效的保護性膜，該鋼材就不能稱為不銹鋼，不銹鋼的貧鉻（Cr）區發生腐蝕，即不銹鋼生銹[3]。

現今鐘表、首飾行業離子鍍玫瑰金鍍層的主要工序是：先在基體上沉積一層高耐磨的TiCN硬質薄膜鍍層[4-7]，再在TiCN鍍層上沉積一層玫瑰金鍍層。離子鍍玫瑰金以高耐磨的TiCN硬質薄膜作為其中間鍍層，既節省了用金量，又提高了鍍層的耐磨及耐蝕性能。隨離子鍍玫瑰金鍍層厚度增大，其結合力下降，因此鐘表、首飾行業常用的玫瑰金鍍層厚度在0.10～0.20 μm，TiCN鍍層厚度介于0.80～1.00 μm[8-9]。

1 真空鍍玫瑰金

銅是現今世界上唯一的顏色為紅色的金屬單質，玫瑰金因含銅，才顯現玫瑰紅色。玫瑰金中的銅暫無可替代的元素，而銅易氧化變色（腐蝕），也是行內共知的。玫瑰金涂層之所以會顯示出玫瑰紅色，那也是因為其含有一定比例的銅（Cu）（單質銅為紅色，因此也稱為紅銅），而銅（Cu）在空氣中極易被腐蝕或者氧化。現今玫瑰金（合金）和玫瑰金涂層中Cu的含量為12～50 wt%，常見的玫瑰金（合金）為18K玫瑰金（Cu含量約20 wt%），其也會因Cu腐蝕或者氧化而發生表面變色，但用擦金布擦拭后即可恢復原色。玫瑰金（合金）和玫瑰金涂層，其含銅量越高，顏色就越紅，但其發生腐蝕或者氧化變色的概率也就越高；反之，其含銅量越低，色澤就越黃（金為黃色），其腐蝕或者氧化變色的概率也就越低。

玫瑰金（Rose Gold，簡稱RG）因色澤華麗典雅，成為風行于當今國內外鐘表、首飾行業的潮流時尚，電鍍玫瑰金色鍍層亦受到廣大消費者的喜愛。傳統水鍍玫瑰金技術因存在嚴重的環境污染問題，且鍍層厚、用金量多，逐漸被真空鍍金技術所取代。真空鍍玫瑰金涂層厚度薄，氧化或者腐蝕變色后一擦即掉，造成變色，致使市場投訴率激增。現今電鍍行業玫瑰金涂層因腐蝕或者氧化變色，已成行業難題。

真空鍍玫瑰金裝飾涂層，其結構如圖1所示，自下而上依次是“金屬基體”→“打底過渡層Ti”→“過渡層TiN”→“硬質類玫瑰金層TiCN”→“過渡層Au+Ti”→“超級納米玫瑰金層Au（75～85 wt%）Cu”。梯度結構為通過涂層間的“相似相溶”原理，使得涂層間的結合力可靠，如金屬鈦（Ti）做打底層，以提高玫瑰金與金屬基體的結合力；打底Ti層與硬質類玫瑰金TiCN層之間加硬質TiN過渡層，以提高硬質類玫瑰金TiCN層與打底Ti層之間的結合力；硬質類玫瑰金TiCN層與超級納米玫瑰金層之間加Au+Ti混合過渡層，以提高超級納米玫瑰金層與硬質類玫瑰金TiCN層之間的結合力。涂層厚度為“打底過渡層Ti（50～100 nm）”→“過渡層TiN（10～20 nm）”→“硬質類玫瑰金層TiCN（200～1 000 nm）”→“過渡層Au+Ti（10～20 nm）”→“超級納米玫瑰金層Au（75～85 wt%）Cu（80～500 nm）”。涂層顏色為為玫瑰紅色，其顏色LAB值范圍為L（82.00～90.00）、a（9.00～12.00）、b（18.00～24.00）。

2 生銹形貌

如圖2所示，倉庫存儲生銹玫瑰金拉絲底蓋表面的銹蝕為紅褐色（與圖3（a）生銹的不銹鋼銹蝕形貌基本一致）。不銹鋼不銹機理：不銹鋼是靠其表面形成的一層極薄而又堅固細密的穩定的富鉻氧化膜（防護膜），防止氧原子繼續滲入繼續氧化，從而獲得抗銹蝕能力的。一旦有某種原因，使這種薄膜受到破壞，空氣或液體中的氧原子就會不斷地析離出來，形成疏松的氧化鐵，不銹鋼表面也就會受到不斷的銹蝕。眾所周知，銅銹為綠色（俗稱銅綠，如圖3（b）所示），鐵銹顏色為紅褐色。倉庫存儲生銹玫瑰金拉絲底蓋基材為不銹鋼，其成分為鐵（Fe）50%～60%、鎳（Ni）10.00%～14.00%、鉻（Cr）16.00%～18.50%、錳（Mn）2.00%～3.00%和鉬（Mo）2.00%～3.00%；倉庫存儲生銹玫瑰金拉絲底蓋，其表面的鍍層是真空鍍玫瑰金，其成分是TiCN和玫瑰金（主要成分是金（Au）75%和銅（Cu）25%），因此從基材成分、鍍層成分、銹蝕顏色，可推斷倉庫存儲生銹玫瑰金拉絲底蓋表面的銹蝕應為鐵銹（Fe2O3）。

3 腐蝕分析

為了驗證倉庫存儲生銹玫瑰金拉絲底蓋表面的銹蝕是否為鐵銹，需將倉庫存儲生銹玫瑰金拉絲底蓋放入5%的稀鹽酸溶液中浸泡。鐵銹（Fe2O3）可溶于稀鹽酸溶液，其原理是：Fe2O3（不溶于水）+HCl（鹽酸主要成分）→FeCl3（溶于水）+H2O。浸泡2 min后銹蝕完全消失（已被稀鹽酸溶解），放大5倍后（圖4），可以看到銹蝕區域銹蝕完全溶解，露出不銹鋼色（銀白色）。

4 銹蝕成因

鐵銹主要由三氧化二鐵水合物（Fe2O3·nH2O）和氫氧化鐵（FeO（OH）， Fe（OH）3）組成，失水后則成了三氧化二鐵（Fe2O3）。由上文不銹鋼不銹機理可知，不銹鋼的“不銹”是相對的。經拉絲后的不銹鋼制品，表面變成了裂紋狀（有很多的縫隙），其表面的富鉻氧化膜致密性被破壞，相應的耐腐蝕性能降低；裂紋縫隙的存在，使得水汽和空氣（含有氧氣）可藏于裂紋縫隙內，為不銹鋼的縫隙腐蝕（如圖5所示，金屬縫隙腐蝕原理為金屬部件在介質中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內的介質存于滯流狀態，引起縫隙金屬的加速腐蝕）提供了良好的基礎，從而加速腐蝕生銹。

腐蝕原電池（圖6）：一種金屬或合金浸在電解質溶液中時，由于種種原因（如金屬中存有雜質，同一材料的變形程度、溫度、介質濃度不同等）導致金屬表面的物理和化學性質存在差別，腐蝕原電池的結構和作用原理與一般原電池并無本質差別，但也是一種短路的電池，工作時雖然也產生電流，但電能不能利用，而只是以熱能形式散失，工作的直接結果則是加速了金屬的腐蝕。

5 問題總結

玫瑰金拉絲底蓋生銹原因：其表面變成了裂紋狀（有很多的縫隙），其表面的富鉻氧化膜致密性被破壞，相應的耐腐蝕性能降低；裂紋縫隙的存在，使得水汽和空氣（含有氧氣）可藏于裂紋縫隙內，為不銹鋼的縫隙腐蝕提供了良好的基礎，從而加速腐蝕生銹。此外，每批底蓋的材質多少都會有所差異，也會影響拉絲底蓋的耐腐蝕性能。

6 解決方案

電鍍玫瑰金拉絲不銹鋼制品腐蝕原因是因拉絲后不銹鋼制品表面的富鉻氧化膜致密性被破壞所致。因此，可以在清洗后電鍍前，將拉絲不銹鋼制品進行鈍化處理，使其表面重新生成富鉻氧化膜，以提高不銹鋼制品耐腐蝕性能。電鍍后再進行保護處理，則可以進一步提高不銹鋼制品耐磨腐蝕性能。具體方案如下。

1）強酸清洗。通過鹽酸浸泡清洗，將素材底蓋裂紋（拉絲紋路）中的雜質清除。

2）強堿中和。鹽酸浸泡清洗后，再進行強堿（氫氧化鈉）中和清洗，將底蓋裂紋（拉絲紋路）中的鹽酸中和清除干凈，避免二次腐蝕。

3）二次AF膜封孔處理。電鍍后的玫瑰金拉絲底蓋進行真空二次AF膜（一種疏水疏油透明絕緣薄膜）封孔處理，使得AF膜均勻滲透至底蓋裂紋（拉絲紋路）中，即使汗液滲入裂紋中，也不會與不銹鋼基體或者PVD膜層直接接觸，杜絕拉絲底蓋發生縫隙腐蝕和腐蝕原電池的可能。

參考文獻：

[1] 賈鳳翔.不銹鋼加工技術[M].北京：化學工業出版社，2013.

[2] 賈鳳翔，侯若明，賈曉濱.不銹鋼性能及選用[M].北京：化學工業出版社，2013.

[3] 羅智駿，劉海華，趙可淪.手表用316不銹鋼性能研究[J].科技創新與應用，2018（4）：191-192.

[4] 唐達培，高慶，江曉禹.TiN，TiC和Ti（C，N）涂層的性能及影響因素研究[J].材料保護，2005，38（3）：42-46.