配合物或配離子中心原子化合價(jià)的判斷

配合物是高中化學(xué)新教材中重要的概念和知識(shí)點(diǎn)，配合物中心原子化合價(jià)的判斷已經(jīng)成為近年來(lái)高考試題中的新熱點(diǎn)．本文通過(guò)回顧教材，重構(gòu)認(rèn)知模型，并對(duì)高考真題進(jìn)行剖析，總結(jié)出確定配合物或配離子中心原子化合價(jià)的判斷方法．

１ 例題感悟

例１ （２０２１ 年湖南卷）鐵的配合物離子（用[L—Fe—H]＋ 表示）催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理和相對(duì)能量的變化情況如圖１所示．下列各項(xiàng)說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）．

A．該過(guò)程的總反應(yīng)為HCOOH =催化劑=CO２↑＋H２↑

B．H＋ 濃度過(guò)大或者過(guò)小，均導(dǎo)致反應(yīng)速率降低

C．該催化循環(huán)中Fe元素的化合價(jià)發(fā)生了變化

D．該過(guò)程的總反應(yīng)速率由Ⅱ→Ⅲ步驟決定

分析 該題的解題關(guān)鍵在于判斷配合物離子或配合物各元素的化合價(jià)，選項(xiàng)C是學(xué)生的困難所在．

[L—Fe—H]＋ 中配位原子H 有單電子，先從外界獲得１個(gè)電子，形成孤電子對(duì)，之后再與中心離子形成σ配位鍵，配體為離子，整體記作－１價(jià)．若將配位原子L視為－１價(jià)，則中心原子Fe為＋３價(jià)．同理可判斷Ⅱ中，H（－１價(jià)）、O（－１價(jià)）、L（－１價(jià)），則中心原子Fe為＋３價(jià)．Ⅲ 中H（－１價(jià)）、L（－１價(jià)）、Fe（＋３價(jià)），Ⅳ中H２（０價(jià)）、H（－１價(jià)）、L（－１價(jià)），配離子整體化合價(jià)為＋１，可知Fe的化合價(jià)為＋３．將L視為分子，則中心原子Fe的化合價(jià)均為＋２．選項(xiàng)C說(shuō)法正確．本題答案為D．

由此可見(jiàn)，正確判斷配合物中元素的化合價(jià)是學(xué)習(xí)配合物的難點(diǎn)．

２ 模型建構(gòu)

２.１ 配合物或配離子的配體和中心原子

由中心原子或離子與某些分子或離子以配位鍵結(jié)合形成的化合物叫作配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物．在配位化合物中，接受配體孤電子對(duì)的原子或離子統(tǒng)稱為中心原子，作為中心原子的離子或原子，必須具有可以接受配體給予的孤電子對(duì)的空軌道．給予電子對(duì)的分子或離子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體，配體必須具有至少１個(gè)孤電子對(duì)，在配體中提供孤對(duì)電子，直接與中心原子連接的原子稱為配位原子．

常見(jiàn)的配體有：NO－ ２ 、NO－ ３ 、Cl－ 、F－ 、CN－ 、C５H５－、CH３COO－、CO、NH３、H２O、NO、CH３CN、H２NCH２CH２NH２ 等．

２.２ 配合物或配離子的符號(hào)表征

配合物化學(xué)式中方括號(hào)表示在括號(hào)內(nèi)的組分是由配位鍵結(jié)合而成的，為一個(gè)穩(wěn)定的整體．在寫配合物的化學(xué)式時(shí)必須用方括號(hào)標(biāo)明這一由配位鍵結(jié)合而成整體的部分．這個(gè)整體可以是中性分子，也可以是正離子或者負(fù)離子．

配位化合物包括配位中性分子和含有配位正離配位化合物包括配位中性分子和含有配位正離統(tǒng)稱為配離子．配合物在方括號(hào)之內(nèi)的組分為內(nèi)界組分，在方括號(hào)之外的組分為外界組分（如圖２）．在溶液中，配合物內(nèi)界部分不解離或難解離，外界部分容易解離．

高中化學(xué)教材中配合物的符號(hào)表征有多種（如圖３）．

將人教版（２０２０年版）選擇性必修２第９８頁(yè)中葉綠素結(jié)構(gòu)示意圖（如圖４）中的中心原子Mg換為Fe，可得如圖５所示的結(jié)構(gòu)．

配位原子是N，提供孤電子對(duì)，４個(gè)氮原子中，左下和右上的２個(gè)氮原子（記作①），與左上和右下的２個(gè)氮原子（記作②）不一樣．

①直接提供孤電子對(duì)，化合價(jià)記作０;②有一個(gè)單電子，先獲得一個(gè)電子，才能形成電子對(duì)，與Mg形成σ配鍵，化合價(jià)記作－１．于是４個(gè)氮原子化合價(jià)代數(shù)和為－２．故Mg的化合價(jià)為＋２．若結(jié)構(gòu)為圖５時(shí)，可快速判斷鐵元素的化合價(jià)為＋２．

此處，基于以下認(rèn)知重新建構(gòu)了確定配合物中心原子化合價(jià)的方法．

１）中心原子僅提供空軌道，不提供電子．

２）配位原子提供孤電子對(duì)：若孤電子對(duì)完全由配位原子提供，則配體為分子，化合價(jià)記作０價(jià)．若配位原子有單電子，假設(shè)先從外界獲得一個(gè)電子，形成孤電子對(duì)，之后再與中心離子形成σ配鍵，配體為離子，整體記作－１價(jià)．

由配體的化合價(jià)以及配離子的電荷數(shù)，結(jié)合整體電荷數(shù)可確定中心原子的化合價(jià)．這樣的認(rèn)知模型，能有效幫助學(xué)生判斷陌生情境下配合物中的配體及配合物或配離子中心原子的化合價(jià)．

３ 模型應(yīng)用

例２ （２０２３年湖南卷）N２H４ 是一種強(qiáng)還原性的高能物質(zhì)，在航天、能源等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用．我國(guó)科學(xué)家合成的某Ru（Ⅱ）催化劑（用[L—Ru—NH３]＋ 表示）能高效電催化氧化NH３ 合成N２H４，其反應(yīng)機(jī)理如圖６所示．

下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）．

A．Ru（Ⅱ）被氧化至Ru（Ⅲ）后，配體NH３ 失去質(zhì)子能力增強(qiáng)

B．M 中Ru的化合價(jià)為＋３

C．該過(guò)程中有非極性鍵形成

D．該過(guò)程的總反應(yīng)式：４NH３－２e－＝N２H４＋２NH４＋

分析 由題干文字表述“某Ru（Ⅱ）催化劑（用[L—Ru—NH３]＋ 表示）”可知，中心原子Ru 為＋２價(jià)，配體NH３ 整體為０價(jià)，根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為＋１，可知L為－１價(jià)，即配體分別為NH３ 和L．具體分析如圖７所示．

結(jié)合圖示分析可知，[L—Ru—NH３ ]２＋ →[L—Ru—NH２]＋ 失去１個(gè)質(zhì)子，所帶電荷數(shù)減１，則Ru化合價(jià)不變，與[L—Ru—NH２]＋ 相比，M 中N 原子的孤電子對(duì)變?yōu)閱坞娮樱f(shuō)明N 原子孤電子對(duì)中的１個(gè)電子轉(zhuǎn)移給了Ru，所以M 中Ru的化合價(jià)變?yōu)椋玻x項(xiàng)B說(shuō)法錯(cuò)誤．答案為B．

例３ （２０２３ 年全國(guó)甲卷第３５ 題，節(jié)選）將酞菁—鈷鈦菁—三氯化鋁復(fù)合嵌接在碳納米管上，制得一種高效催化還原二氧化碳的催化劑．

酞菁和鈷酞菁的分子結(jié)構(gòu)如圖８所示．

鈷酞菁分子中，鈷離子的化合價(jià)為____，氮原子提供孤對(duì)電子與鈷離子形成鍵____．

分析 標(biāo)號(hào)為③的N 原子有單原子，須先從外界獲取一個(gè)電子后，再提供孤電子對(duì)與中心原子鈷離子配對(duì)，化合價(jià)記為－１價(jià)，標(biāo)號(hào)為②的N 原子沒(méi)有單電子，可直接提供孤電子對(duì)，化合價(jià)可記為０價(jià)．根據(jù)鈷酞菁分子化合價(jià)代數(shù)和等于０，即可判斷出中心原子Co的化合價(jià)為＋２價(jià)．

此題也可以通過(guò)分析酞菁和鈷酞菁分子結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行分析，在鈷酞菁分子中失去了２個(gè)H 的酞菁離子（＋２價(jià)）再與鈷離子通過(guò)配位鍵結(jié)合成分子，因此，鈷離子的化合價(jià)為＋２，氮原子提供孤對(duì)電子與鈷離子形成配位鍵．

例４ （２０２４年安徽卷）某催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖９所示，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）．

A．該物質(zhì)中Ni為＋２價(jià)

B．基態(tài)原子的第一電離能：Cl＞P

C．該物質(zhì)中C和P均采取sp２ 雜化

D．基態(tài)Ni原子價(jià)電子排布式為３d８４s２

４ 深挖教材，原創(chuàng)試題

在命制試題時(shí)，不必舍近求遠(yuǎn)，教材是命題的首要素材．例如人教版（２０１９年版）選擇性必修３介紹的維生素B１２ 便是極好的考查配合物化合價(jià)的命題素材．

原創(chuàng)試題 “有機(jī)合成之父”伍德沃德合成了維生素B１２，其結(jié)構(gòu)如圖１０所示．設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為N A，下列有關(guān)說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）．

A．Co的化合價(jià)為＋２

B．１mol維生素B１２含手性碳的數(shù)值為１３N A

C．酸性、加熱條件下，可引入７個(gè)羧基

D．N原子參與形成的σ鍵與π鍵數(shù)目之比為１２∶１

分析 本題以維生素B１２為素材考查化合價(jià)的判斷、阿伏加德羅常數(shù)的相關(guān)計(jì)算．與鈷元素配位的５個(gè)氮原子中，有１個(gè)氮原子共形成３個(gè)共價(jià)鍵，說(shuō)明N貢獻(xiàn)－１，另一個(gè)配體為CN－ ，貢獻(xiàn)－１，結(jié)構(gòu)中還含有O 帶１個(gè)負(fù)電荷，且Co自身帶１個(gè)正電荷，說(shuō)明Co為＋２ 價(jià)，選項(xiàng)A 說(shuō)法正確．結(jié)構(gòu)中含有６ 個(gè)—CONH２，酸性水解產(chǎn)生６個(gè)—COOH，而—CN 在酸性條件下也能水解產(chǎn)生—COOH，選項(xiàng)C 說(shuō)法正確．結(jié)構(gòu)中有１２個(gè)N 形成３個(gè)σ鍵，有１個(gè)N 形成１個(gè)σ鍵，共３７個(gè)σ鍵，很明顯N 參與形成的π鍵有３個(gè)，故σ鍵與π鍵數(shù)目之比為３７∶３，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤．答案為D．

５ 啟示與結(jié)語(yǔ)

教師要注重概念的建構(gòu)，在日常教學(xué)中引導(dǎo)學(xué)生把化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)與不同信息整合起來(lái)，逐漸幫助學(xué)生搭建概念認(rèn)知模型，改善思維品質(zhì)，幫助學(xué)生形成“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的關(guān)鍵能力，跳出題海戰(zhàn)術(shù)的魔咒，使復(fù)習(xí)備考更有針對(duì)性．

本文系湖南省教育信息技術(shù)研究“十四五”規(guī)劃２０２４年度立項(xiàng)課題“基礎(chǔ)教育精品課制作與應(yīng)用策略研究” （課題立項(xiàng)編號(hào)：HNETR２４００５）、湖南省教育科學(xué)“十三五”規(guī)劃２０１８年度立項(xiàng)課題“基于微信公眾平臺(tái)的高中化學(xué)微課程設(shè)計(jì)與應(yīng)用”（課題立項(xiàng)編號(hào)：XJK１８QJC００７）的階段性研究成果．