纖維基電催化材料的結構設計及應用

摘要：【目的】一維纖維材料因為具有大比表面積、高電導率、連續的電子傳輸路徑和優異的結構穩定性，是一種理想的電極材料。纖維材料可以作為載體來耦合金屬催化劑，也可以直接用作催化活性物質；通過對纖維和催化劑形貌、結構、以及復合方式的調控，可以滿足不同催化反應的需求。【研究現狀】纖維基電催化材料主要包括用作催化活性的支撐性纖維和含有本征活性位點的電催化纖維；當纖維作為催化活性物質時，主要有無機纖維、雜原子摻雜碳纖維和單原子錨定纖維等結構；當纖維作為催化劑載體時，金屬催化劑通過嵌入或負載等方式與纖維載體復合，進而調控纖維基電催化劑的催化性能；不同的纖維基電催化劑可以滿足多種催化反應的需求。【展望】為了探索真實反應條件下活性物質的結構演變，原位實時表征技術和構建自支撐電極將是纖維基電催化劑的未來發展方向。

關鍵詞：纖維；納米復合材料；結構設計；電催化

中圖分類號：TB4;TQ340文獻標志碼：A

引用格式：

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YANG Jianping，ZHANGFangzhou，CHENJun.Structural design and application of fiber-based electrocatalytic materials[J].China Powder Science and Technology，2024，30（4）：161-170.

化石燃料的快速消耗和相關的環境問題引發了人們對高效能源轉換技術的關注。電催化材料在加速電化學反應方面發揮著重要作用，包括析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）、析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）、氧還原反應（oxygen reduction reaction，ORR）、二氧化碳還原反應（CO？reduction reaction，CO？RR）和氮還原反應（nitrate reduction reaction，NRR）在內的關鍵反應都需要具有高活性、選擇性和耐久性優異的電催化材料-5。近年來，單原子、金屬及化合物（如氧化物、氮化物、硫化物、磷化物、合金等）已被廣泛用作高效電催化劑的電極材料。除了活性物質的選擇外，對于高度依賴于化學和電子結構的復雜多步或多產物電催化反應，催化劑的結構調節也十分重要11-13。

纖維材料具有比表面積大、力學強度高、電導率大、化學成分可調和結構穩定等獨特特征，被認為是一種理想的催化劑電極材料。纖維材料既可以作為活性物質來催化電極反應，也可以充當催化劑的負載模板15。當纖維作為活性物質時，可以通過靜電紡絲制備具有催化活性的無機纖維（如TiO？CeO？纖維等）、雜原子（如N、B、S、P、0、F）摻雜碳纖維或者單原子錨定碳纖維16-171;當纖維作為催化劑載體時，活性金屬組分以不同的方式與纖維進行復合，如嵌入、負載等18-20。纖維催化劑的催化性能與活性位點的本征活性與可用活性位點數有關，前者主要基于增大纖維基質的比表面積以暴露大量的催化活性位點，例如將纖維的直徑減小到納米級和構建中孔互聯框架；后者可以通過形態工程、尺寸控制、界面改性和催化活性材料的電子結構操縱來實現。

近年來，不同類型的纖維材料已經廣泛應用到各類催化反應中。本文中討論纖維基電催化材料的結構設計及合成方法，包括構建具有活性位點的電催化纖維以及作為催化劑負載模板的載體纖維，并總結在電催化領域的最新應用。分析纖維結構和性能之間的關系，討論纖維基電催化材料面臨的挑戰和未來發展前景，探索有效的纖維結構設計策略，以實現高效的電催化轉化與電合成反應，為開發高效且可商業化的纖維基電催化材料提供參考。

1" 纖維作為催化活性物質

纖維直接作為催化活性物質可以同時將納米材料特性（如導電性和催化活性）與一維結構的優勢（大比表面積、互連網絡和力學強度）相結合。設計含有本征活性位點的電催化纖維可以有效地避免電催化反應中活性顆粒的遷移和溶解。當纖維作為催化活性物質時，主要有無機纖維、雜原子摻雜碳纖維和單原子錨定纖維等結構。

1.1無機纖維

具有內在催化活性的無機纖維是一種良好的催化劑載體材料[21]。無機纖維通常是由無機前驅體與聚合物靜電紡絲來合成的，熱處理過程可去除聚合物，留下具有催化活性的無機纖維。Du等23制備了具有豐富氧空位的Fe？TiO？納米纖維用于將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氨。合成Fe？TiO？納米纖維（FTO-E）的示意圖如圖1所示。通過該方法可得到直徑為300～400 nm的均勻和連續的纖維，具有微小納米顆粒的粗糙表面具有良好的結晶性，制備過程中使用的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）促進了Vos的引入，因為電荷易于從PVP的官能團轉移到金屬離子絡合物，從而導致表面缺陷的形成。理論計算證實，鐵原子是硝酸鹽吸附的活性位點，反鍵態的形成有利于電荷轉移，從而促進硝酸鹽或亞硝酸鹽到氨的轉化。

無機纖維的結構會對活性位點的利用效率和傳質產生顯著影響。與實心纖維相比，中空結構的大比表面積確保了電解質和電極表面的有效接觸，提供了豐富的可接近的活性位點，從而促進了電催化反應進行。通過同軸靜電紡絲技術來制備中空結構也是一種提升活性位點利用率的有效方法。

1.2雜原子摻雜碳纖維

碳納米纖維具有大的比表面積，可以提供更多的反應表面，有助于提高催化效率。此外，碳納米纖維優異的導電性對于電子傳輸非常重要。雜原子摻雜碳纖維是一類新型的非金屬基電催化劑。摻雜劑和碳原子的不同電負性可以精細調諧電子結構，從而賦予纖維基體電催化活性[24-26]。研究表明，通過用更多的電負性原子（如氮）摻雜，在相鄰的碳原子上產生正電荷密度，有助于氧吸附和電荷轉移，從而增強ORR活性[27]。此外，摻雜負電性較低的原子如硼或磷，也可以促進氧分子的吸附和還原。

Liu等通過在Ar氣氛下電紡聚酰亞胺（polyimide，PI）膜的高溫熱解，制備了具有大比表面積的柔性納米多孔碳納米纖維膜（NCNF）。NCNF的合成示意圖如圖2所示。所制備的NCNF-1000（在溫度為1000°℃時熱解）具有高度柔性和力學強度，這是由于碳化前后沿聚合物主鏈與氧、氮或氫原子相關的極性相互作用引起。得到NCNF-1000直徑約為300 nm，具有開孔網絡結構，纖維中C、N、O原子均勻分布。NCNF電極具有大比表面積的3D納米多孔碳網絡結構，可以提供短而快的電子（或離子）路徑和豐富的氣體擴散通道，在用作液態鋅-空氣電池的空氣陰極時顯示出優異的性能。

Gao等通過同軸靜電紡絲技術和熱解制備了N，P共摻雜的中空碳納米纖維膜（N，P-HCNF）。N，P-HCNF含有多孔網絡和具有大量邊緣和缺陷的石墨結構，C、N、O和P元素在N，P-HCNF中均勻分布。得益于豐富的活性位點、連續的導電途徑和傳質通道等結構特征，N，P-HCNF對ORR、OER和HER表現出優異的三功能電催化活性，優于許多其他無碳金屬材料。最近的研究還報道了多種雜原子摻雜的碳纖維催化劑，如N-P-F和N-S-F等。由于摻雜原子可組合的范圍廣泛，因此需要進一步的理論和實驗研究，來指導無金屬纖維催化劑的結構設計。

1.3單原子錨定碳纖維

近年來，單原子催化劑（SAC）在電催化領域引起了人們的極大關注。將金屬納米顆粒縮小為納米團簇甚至單個原子，可以明顯提高對電化學反應的催化活性和選擇性。金屬原子在SAC中的高度分散不僅有利于電催化反應，而且在大規模應用中提高了原子利用率并降低了成本。單個原子和載體之間的相互作用以及SAC的不飽和配位環境可以提高電催化性能。由于纖維載體具有高導電性、比表面積大以及連續的電子傳輸路徑等優勢，金屬原子摻雜碳纖維的構建為制備高效電催化劑提供了一條新的設計路線。

Yang等135通過靜電紡絲技術和熱解制備了含有高度暴露的Fe-N？（C）原子活性位點的獨立柔性CF膜（Fe-SNCFs-NH？），Fe-SNCFs-NH？的合成示意圖如圖3所示。靜電紡絲將Fe-Zn-ZIFs嵌入到一維納米纖維中形成相互交織的3D碳膜前體，在碳化處理過程中Zn快速蒸發，碳骨架中形成大量微孔，Fe前體原位熱解并與相鄰的N原子配位生成Fe-N？（C）。進一步對Fe-SNCFs進行NH？處理，得到Fe-SNCFs-NH？具有比表面積大、豐富的微孔（中孔）和優化的雜原子摻雜。得益于豐富的Fe-N？（C）活性位點和優化的局部原子構型，Fe-SNCFs-NH？催化劑表現出優異的ORR活性，優于商業Pt-C和大多數報道的M-N（C）催化劑。

除了通過靜電紡絲來制備多孔納米纖維，還可以通過一些后處理方法在纖維表面錨定單原子。Qiao等通過熱解涂有沸石咪唑骨架（ZIF）的微孔碳纖維合成了原子分散的Fe-N-C電催化劑。采用表面具有豐富的氨基和羥基聚苯胺納米纖維作為載體，在纖維外生長了Zn，Fe-ZIF-8沸石咪唑骨架，在一定量的硫存在下碳化得到FeNC-S-Fe？C-Fe。實驗證明Fe？C-Fe團簇和含S的Fe-N-C基體之間的界面處形成的Fe—S鍵作為新型活性位點，可以提高雙功能催化劑的氧反應活性。密度泛函理論計算進一步證實，Fe-N-C體系中原子分散的FeN位點、Fe？C簇和含S位點是反應活性物質，它們的相互作用在催化活性中起著重要作用。

2纖維作為催化劑載體

纖維材料是負載金屬催化劑的理想模板，比表面積大有利于充分暴露催化劑的活性位點，一維結構可以提供連續的電子傳輸路徑。金屬催化劑與纖維載體之間的協同作用還可以進一步改善催化劑的界面性質。催化劑的活性不僅與金屬催化劑的組成、結構和形態有關，還取決于活性物質與纖維載體的復合方式。金屬催化劑可以通過嵌入或負載等方式與纖維載體復合，進而調控纖維基電催化劑的催化性能，活性物質與纖維基體的復合方式如圖4所示。

2.1嵌入型結構

制備嵌入型結構簡單且通用的方法是靜電紡絲。通過將聚合物與金屬鹽或者制備好的納米顆粒混合得到均勻的紡絲溶液，在一定電壓下進行靜電紡絲得到一維纖維結構，經過煅燒后，金屬顆粒嵌入在碳纖維的骨架中39。纖維材料作為載體，可以提高活性物質的分散性并促進快速的電荷轉移反應。在纖維基質中分散良好的納米顆粒能有效減小顆粒之間的界面電阻，增強催化劑的導電性。通過調節紡絲溶液的組成和相應的靜電紡絲參數，可以有效地調節活性材料的組成、比例和分布，復合纖維的形貌和結構。

Li等40通過靜電紡絲策略合成嵌入N摻雜碳納米纖維中的CoFe？O？納米顆粒（CoFe？O？@N-CNFs）。通過PVP、N，N-二甲基甲酰胺、Co（NO？）？和Fe（NO？）？的混合溶液得到聚合物纖維膜。在隨后的煅燒過程中，PVP納米纖維碳化為N摻雜的碳納米纖維，Co-Fe硝酸鹽將轉化為尖晶石相CoFe？O？納米顆粒，得到的納米纖維具有光滑表面和均勻直徑，并且高度互連形成三維連續網絡，CoFe？O？納米顆粒均勻地分散在納米纖維載體中而沒有發生團聚。得益于CoFe？O？和N摻雜碳納米纖維的一維結構特征和協同作用，合成的CoFe？O？@N-CNFs與單組分對應物（純CoFe？O？和N-CNFs）、商業RuO？電催化劑相比，在濃度為0.1 mol/L的KOH介質中表現出優異的OER性能。CoFe？O？@N-CNFs的合成示意圖及掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖5所示。

靜電紡絲還是一種將納米顆粒組裝成一維結構的簡便方法[41-42]。Zhang等報道了高度分散的Co納米粒子錨定分級多孔N摻雜碳纖維（Co@N-HPCF），合成了以ZIF-8為晶種核、ZIF-67為外殼的核殼型MOFs，通過靜電紡絲將MOFs前體組裝成一維結構，通過一步高溫熱解獲得了一維分級多孔結構催化劑。這種獨特的具有分級孔隙的一維結構可以有效提高Co@N-C活性位點的利用率并促進電子轉移。

2.2負載型結構

纖維載體上金屬催化劑的可控生長對于纖維的界面功能化至關重要。目前已經開發了多種界面生長方法將各種活性材料錨定在纖維表面，包括水熱-溶劑熱、浸漬生長、電沉積、陽離子交換和界面組裝等。催化劑的組成、形態、尺寸、孔隙率和晶體結構可以通過改變合成條件來精確控制。

電沉積技術是一種在纖維表面可控沉積活性物質的方法，沉積物的量和厚度可以通過改變電鍍參數（沉積時間、電壓和電解質濃度等）來控制。Li等（47）通過兩步電沉積在碳布表面上沉積了具有雙異質界面的多組分MoO？（Ni）-NiO，并應用于電催化OER和HER反應。將碳布浸入Ni（CH？C00）？溶液中，然后在電壓為-3.0 V下進行時間為1h的電沉積過程，在基底上形成嵌入Ni納米顆粒的無定形NiO納米片，第2次電化學沉積后可以獲得MoO？，最終產生了一種新的多組分MoO？（Ni）-NiO雜化物。Xu等48通過電沉積法和水熱法在纖維表面生長了具有光滑表面的良好排列的NiCo-MOF微棒陣列，通過碳化得到了由碳約束的NiCo合金納米顆粒構建的3D多孔微棒陣列（NiCo-C PMRA）。在溫度為300℃的空氣中煅燒，可得NiCo@NiCo-C PMRA，具有與NiCo-C PMRA相似的排列良好的微棒陣。這種多孔結構使得電催化劑具有比表面積大和高電催化活性位點暴露，可以促進電解質的快速滲透-擴散和O？的自由擴散。這些優勢使得NiCo@NiCo-C PMRA具有優異的OER電催化活性，如低過電位、小的塔菲爾斜率和高穩定性。NiCo@NiCo-C PMR的合成示意圖及不同電極的線性掃描伏安法（linear sweepvoltammetry，LSV）曲線如圖6所示。

為了進一步提升催化劑的催化活性，可以通過一些后處理方法（如摻雜、涂覆和碳化等）改善催化劑的界面性質。Wang等（49）通過兩步法制備了負載在碳布上的CuNi？層狀雙氫氧化合物納米片前體，隨后在溫度為400℃下進行2h的氨解過程得到了CuNi？-N電極。得益于高電導率、具有大表面積的互連多孔納米結構、超親水電極表面、氮化鎳和氮化銅的協同催化作用、氫氧化物物種以及催化反應過程中產生的無序結構，所制備的電極對HER表現出優異的催化性能和良好的穩定性。Bae等50報導了生長在具有無縫導電碳殼的碳纖維織物上的Ni-Co基納米線組成的集成3D結構。Ni-Co納米線周圍的導電碳殼不僅可以為電子傳輸提供連續路徑，而且有利于改善催化劑對水的可及性。這種3D結構可以最大限度地利用有效活性位點，并加速OER的緩慢動力學，從而產生高效和持久的電催化性能。

3展望

綜上所述，纖維材料既可以用作負載催化劑的支撐纖維，也可以直接用作含有固有活性位點的電催化纖維。在催化反應中，催化活性和耐久性是衡量電極材料好壞的關鍵因素，催化活性通常取決于每個活性位點的固有活性，而耐久性則取決于活性物質的界面性質和結構穩定性。在纖維催化劑的設計過程中應當充分考慮這些因素。

1）在催化材料的結構設計時，構建具有高孔隙率和大比表面積的連續纖維骨架有利于充分暴露活性位點。當纖維作為催化劑載體時，金屬催化劑錨定在纖維基質上（內），并依靠纖維的大比表面積來獲得分散活性位點。通過合理設計纖維基質和金屬催化劑的組成、電子結構和形態的復合結構，可以優化不同的反應過程。此外，還需要通過合理的界面設計抑制金屬催化劑的腐蝕和聚集，并確保電催化劑與纖維載體之間的良好接觸。

2）在電催化反應過程中，不同活性物質對電催化性能的貢獻尚未得到徹底研究，纖維電催化劑的真正活性位點和確切的催化機制尚不清楚。活性位點性質的鑒定和識別是設計高效、多功能電催化劑的關鍵。密度泛函理論計算是識別活性位點和預測可能的反應中間體的有力工具，為纖維電催化材料的結構設計提供了指導。此外，探索原位實時表征技術（如原位紅外、拉曼、同步輻射和原子力顯微鏡），以了解真實反應條件下活性物質的結構演變是非常重要的。

3）在實際應用中，不同的催化反應可能涉及不同的反應中間體、機制和電子轉移數，因此每種類型的電催化劑的設計都需要考慮真實的反應條件。對于連續釋放氣體（如HER和OER）的催化反應，去除兩相界面的氣體產物以保持活性位點的穩定性至關重要。構建有利于氣體擴散的三維分級多孔框架和優化表面結構是一種很有前途的方法。對活性位點周圍微環境極為敏感的反應，如CO？RR和NRR，通過合理的催化活性位點工程構建自適應催化劑具有重要意義。此外，對目標產物的CO？RR和NRR選擇性需要抑制析氫過程。隨著研究的不斷深入，相信纖維基電催化劑將在未來的可再生能源市場中發揮不可或缺的作用。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors'Contributions）

楊建平、張方舟、陳俊進行了文章撰寫和修改完善。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The manuscript was written and revised by YANG Jianping，ZHANGFangzhou，and CHEN Jun.Allauthorshave read the final version of the paper and consented to its submission.

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Structural design and application of fiber-based electrocatalytic materials

YANG Jianping1，ZHANG Fangzhou1，CHEN Jun2

1.College of Materials Science and Engineering，State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，DonghuaUniversity，Shanghai 201620，China;

2.ARC Centre of Excellence for ElectromaterialsScience，Australian Institute of Innovative Materials，University of Wollongong，NSW 2522，Australia

Abstract

Significance One-dimensional fiber materials have emerged as promising advanced electrode materials due to their excellentmechanicalstrength，large surface area，high electrical conductivity，tunable composition/morphology，and structural stability.Recently，significant research interest has focused on constructing fiber electrocatalysts with abundant accessible active sitesand efficient mass diffusion capabilities for effective electrochemical energy conversion and electrocatalysis reactions.Fibermaterials can serve both as carriers for coupling metal catalysts and as direct catalytic active substances.By regulating the mor-phology，structure，and composite mode of fibers and catalysts，catalytic reactions can be optimized.

Progress This article provides a detailed summary of the structural design of fiber-based electrocatalysts，includingelectrocata-lytic fibers with intrinsic active sites and supportive fibers for catalyst loading.The precise control of these architectures to meetthe requirements of specific electrocatalytic reactions is critically discussed.It discusses the applications of different fiber-basedelectrocatalysts across various catalytic reactions.Specifically，the paper reviews different fibrous structures such as inorganicfibers，heteroatom-doped carbon fibers，single-atom anchored carbon fibers，embeddedstructures，and loaded structures，exploring the relationship between structure and catalytic performance.One-dimensional fiber is a versatile and powerful mate-rial，and a deep understanding of its components and structural properties is pivotal in guiding the selection and advancement offiberelectrocalysts for electrocatalysis applications.

Conclusions and Prospects Despite these advancements，some challenges and critical issues remain in developing efficientfiber-based electrocatalysts.In terms of structural design，when fibers are directly used as electrocatalytic active substances，the intrinsic activity of active sites can be improved by adjusting the composition of inorganic fibers or the local coordination con-figuration of carbon fibers.Constructing a continuous fiber skeleton with high porosity and a large surface area is beneficial forfully exposing active sites.When fibers serve as catalyst carriers，metal catalysts are anchored on or within the fiber matrix，rely-ing on the high surface area of the fibers to obtain dispersed active sites.By properly designing the composition，electronicstruc-ture，and morphology of the fiber matrix and metal catalysts，as well as their composite structures，it is feasible to optimize dif-ferent reaction processes.Inaddition，it is necessary to mitigate the corrosion and aggregation of metal catalysts through reason-able interface design and to ensure intimate contact between the electrocatalyst and the fiber support.

The contributions of different active substances to the electrocatalytic performance under real reaction conditions has not beenthoroughlystudied.The true active sites and exact catalytic mechanisms of fiber electrocatalysts remain unclear.Identifyingtheproperties of active sites is crucial for designing efficient and multifunctional electrocatalysts.Density functional theory（DFT）is a powerful method for identifying active sites and predicting possible reaction intermediates，providing guidance for the struc-tural design of fiber electrocatalysts.Furthermore，it is important to explore in-situ real-time characterization techniques such asFTIR，Raman，synchrotronradiation，and atomic force microscopy to understand the structural evolution of active substancesunder real reaction conditions.Constructing integrated electrodes with high mechanical strength，high catalyst loading，andstrongly coupled interfaces is desirable for achieving efficient and stable electrocatalysis.Nevertheless，due to the absence ofpolymerbinder，forming a strong connection between the active material and fiber substrate to prevent shedding remains a pre-dominant challenge in fabricating integrated electrodes.As research progresses，fiber-based electrocatalysts are expected toplay an indispensable role in the future market of renewable energy.

Keywords：fiber;nanocomposites;structuraldesign;electrocatalysis

（責任編輯：武秀娟）