低劑量吸水樹脂穩定活性微滴水合儲甲烷動力學

關鍵詞：甲烷水合物；吸水樹脂；活性微滴；生成動力學；促進

當前社會對綠色能源的需求越來越高，尤其是天然氣。天然氣工業高質量發展離不開高效儲氣技術［1］。近年來，水合物法儲存天然氣已被公認為是一種極具潛力的高效儲氣技術［2?3］。水合物法是一種特殊的存儲天然氣方式，由于氫鍵的作用水分子之間在特定條件下形成籠狀結構，將甲烷氣體分子包裹起來形成一種化合物，其形狀類似于冰［4］。1標準體積水合物理論上可穩定存儲約180標準體積的甲烷［5］。然而，水合物在純水中的實際生成速率和儲氣量均較低，導致該技術無法規模化應用。因此，強化實際水合儲氣過程就顯得尤為重要。

為高效強化水合過程，增強氣液表面接觸是一種有效的提高水合物生成速率的方式［6?7］。通過機械擾動技術，如攪拌［8?10］、人工造霧［11?13］、發泡［14?16］等能夠增加液態水與氣體之間的界面接觸，從而加速氣體水合物的形成，但高能耗的機械擾動阻礙了水合物的大規模工業化應用。研究人員發現利用表面活性劑代替機械干擾可以促進水合物的形成［17?19］。Yoslim等［20］通過觀察甲烷水合物形成過程中表面活性劑的作用，發現表面活性劑溶液具有增加氣水接觸面積的能力，而且生成了呈分叉多孔形狀的甲烷水合物，使氣體分散至水溶液的通道增多，有效促進了之后水合物的形成。水合物在其中的形成速度大約是在純水中的14倍，但表面活性劑溶液的狀態仍呈連續液體狀，氣液之間接觸面比較局限。還有學者將活性炭［21?22］、碳納米管［23］、多孔硅膠［24］、沸石［25］、石英砂［26?27］等多孔介質潤濕，以拓展液態水的比表面積，增強氣液接觸，提高天然氣水合物的生成速率和水的轉化率，但是多孔介質在反應時占據了大量空間，從而導致氣體儲存量下降。

增加氣液接觸面積，強化儲氣過程的另一種方式是分散水的聚集狀態。經研磨、篩分的粉末狀冰具有較大的氣冰接觸面積，從而加速了氣冰水合，但冰粉需要低溫制備、轉移，且不能重復水合儲氣［28?29］。Wang等［30］將疏水氣相二氧化硅加入水中，以高速攪拌的方式使其分散成微滴狀，用其開展水合儲氣實驗。研究表明，高度分散的微滴強化了水合過程的氣液接觸，表現出較快的水合反應速率和較高的儲氣量，但相比于表面活性劑，分散微滴增加氣體吸收速率的效果要差些。因此，Fan等［31］使用表面活性劑溶液代替水制備出分散的改性活性溶液微滴進行快速水合循環儲氣實驗。結果表明，高度分散的活性溶液微滴能夠提供大量的氣液接觸面積，而且每個液滴都有較強的活性能，能夠有效促進氣體水合物快速生成，但水合物分解后表面活性劑微滴易聚集、黏結，導致其分散狀態受到破壞，降低其重復儲氣能力。Carter等［32］制備出具有凝膠支撐結構的分散微滴，這種改性微滴是將質量分數為10%～20%的結冷膠引入微滴中再經過分散攪拌形成的。研究表明，每個高比表面積的微滴內部均引入了結冷膠，其具有一定的空間支撐結構，提高了微滴內部的結構穩定性和再次儲氣能力，但水合物在此微滴中的生成速率仍低于高活性的改性溶液微滴體系，且使用結冷膠的質量分數較高。因此，Yang等［33?34］往膠質溶液中加入表面活性劑，通過攪拌形成了膠質支撐的活性溶液微滴。研究表明，該新型分散體系促進了甲烷水合物的形成且一直有著較大的儲氣量，但較高質量分數的結冷膠仍被應用在這種膠質活性溶液微滴中，且第9次循環儲氣量較第1次循環儲氣量的衰減量達27.7%。

考慮到吸水樹脂的超高吸水性，其低劑量吸水后以儲水顆粒狀態穩定存在，本文嘗試使用低劑量（質量分數不高于1.0%）的高分子吸水樹脂（SAP）對十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液進行膠質改性，將改性后的活性溶液與疏水性顆粒在高速攪拌下混合，制備出高分子吸水樹脂穩定的活性溶液微滴（SAP?DS），并進行水合儲甲烷實驗，以期實現新型改性微滴高效循環水合儲氣。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

本文使用的高分子吸水樹脂的化學成分是聚丙烯酸鈉（C3H3NaO2）n，粒徑約為270μm，由湖北萬得化工有限公司提供；質量分數為99.9%的SDS由天津市北辰方正試劑廠提供；粒徑在7～14μm左右的疏水氣相納米二氧化硅（SiO2）由浙江利結化工有限公司提供；體積分數為99.9%的甲烷（CH4）氣體由上海偉創氣體有限公司提供。

正置金相顯微鏡（UMM），XZJ?2003A/2030B型，由鳳凰光學控股有限公司提供；高速攪拌器，HR1727?06型，由荷蘭Philips公司提供；數據采集儀，Agilent34970A型，由美國Agilent公司提供。

1.2實驗過程

1.2.1SAP?DS的制備

向質量分數為0.05%的SDS溶液中分別加入質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1.0%的SAP，溶解后得到不同濃度的SAP活性溶液。先將高分子吸水樹脂活性溶液倒入高速攪拌機中，然后加入質量分數為5.0%的疏水SiO2后開啟機器進行混合分散。高分子吸水樹脂經過1～2次分散后會吸附在腔壁周圍，需要將殘留在攪拌機腔壁表面的高分子吸水樹脂刮到底部才能進行第3次攪拌。共在室溫下攪拌3次，每次攪拌持續20s，以防止長時間攪拌導致攪拌槳溫度升高，不利于水的分散。最后得到高度分散的SAP改性活性溶液微滴。SAP?DS制備示意過程如圖1所示。

1.2.2實驗裝置

本文所用實驗裝置如圖2所示。該裝置由甲烷氣瓶、氣體傳輸管道、高壓反應釜、低溫恒溫槽、壓力表、熱電阻、壓力傳感器、數據采集儀、計算機以及各種閥門等組成。高壓反應釜的實際體積為300cm3，實驗前用去離子水洗滌2次，擦干后將20.00gSAP?DS放入其中。然后在恒溫槽酒精浴中將反應釜穩固住，利用真空泵抽干裝置中的空氣，對高壓反應釜連續充氣和放氣2次，排掉反應釜內所有空氣，啟動具有升溫和制冷功能的低溫恒溫槽。隨后，通過檢測精度為0.1MPa的壓力傳感器檢測進氣壓力，SAP?DS液滴的溫度通過熱電阻測量。當酒精浴冷卻到274.2K并持續3min后開始以較慢的速度將甲烷注入反應釜內直到實驗壓力達到8.0MPa，數據采集儀與計算機相連并每隔10s記錄一次數據。當壓降不超過0.04MPa，且保持20min后溫度、壓力已穩定，此時表明水合儲氣實驗基本完成。通過調控低溫恒溫槽的溫度在274.2K和301.2K兩者之間變化，開展甲烷水合物在SAP?DS中循環形成與分解實驗，研究SAP?DS循環水合儲甲烷的穩定性和動力學特性。

1.2.3儲氣性能評價

評價水合物儲氣能力的指標包括儲氣量Cs和儲氣速率Rs。該實驗中水合物在樣品中的儲氣量為單位質量SAP?DS樣品儲存標準狀況下甲烷體積，單位為cm3·g?1。水合物儲氣量的計算式為

式中：R為通用氣體常數，取值為8.3145J·（mol·K）?1；ms為實驗樣品的質量，g；V0為反應釜中剛開始的氣相體積，cm3，可通過活性微滴質量和密度計算得到；Vt為t時刻氣相體積，cm3，其計算方法可參考課題組以前研究成果中的計算方法［33］；pt和p0分別為t時刻和初始時刻反應釜內氣體壓力，MPa；Tt和T0分別為t時刻和初始時刻反應釜內氣體溫度，K；Zt和Z0分別為t時刻和初始時刻的氣體壓縮因子，可由R?K狀態方程確定［35］。

本文中儲氣速率Rs為單位時間內單位質量的SAP?DS樣品儲存標準狀態下甲烷氣體的體積，其可直接反映水合過程中消耗釜內甲烷氣體的快慢程度，單位為cm3·（g·min）?1。水合物儲氣速率的計算式為

式中：Δt為數據采集儀記錄間隔時長；ΔCs為儲氣量在間隔時長內的變化量。

2結果與討論

2.1SAP?DS形貌

SAP?DS是SAP改性活性溶液和疏水氣相SiO2在空氣中快速混合，形成的一種松散狀態的高分子聚合物改性活性溶液微滴。幾乎所有的氣相SiO2粉末都圍裹著SAP液滴，液滴的含水量（質量分數）高達94.0%。SAP?DS的聚積特性使其具有良好的氣體傳輸性能，同時也為氣液交換提供了更大的比表面積，而且，由于引入了吸水性樹脂，液滴的穩定性也得到了提高。在密閉的玻璃樣品瓶中，SAP?DS樣品在室溫下可以穩定存放6個月以上，而不會融化。SAP?DS樣品形貌和顯微結構如圖3所示。從圖中可以看出，SAP?DS是一種流動性極強的白色固體粉末，且彼此之間不會黏結。當SAP?DS樣品的SAP質量分數為0.1%時，其粒徑幾乎保持一致，均表現為橢圓球形。從顯微結構圖3（g）中也可以看出其具有較強的分散性。SAP改性活性液滴的粒徑在不同SAP濃度時有所差異，表現出不規則的形狀，并且出現了大液滴和大顆粒之間的聚積現象。這可能是由于隨著SAP質量分數的提高，SAP改性活性溶液表現出越來越強的膠質特性。因此，低劑量（質量分數為0.1%）SAP改性活性溶液微滴具有更出色的粒徑均勻性和松散性。

2.2不同濃度SAP改性活性溶液微滴中水合物儲甲烷特性

在初始壓力p為8.0MPa、初始溫度T為274.2K下，SAP改性活性溶液微滴中甲烷水合物的生成包括三種階段：氣體溶解、成核和生長，這些過程之間的溫度和壓力變化可以從圖4中得到證實。在水合物生成初期，反應釜中的SAP?DS與甲烷完全混合，使得SAP?DS樣品中吸收了部分甲烷氣體。但是初始階段甲烷在水中的溶解度極低，因此壓力沒有太大變化。利用誘導時間可以衡量氣體從剛開始溶解到水合物成核的時間間隔。從圖4中可以發現，反應開始后所有濃度的液滴溫度均快速升高且壓力快速下降，這表明在8.0MPa下液滴誘導時間幾乎為0。這是由于微滴狀的SAP?DS具有較大比表面積，能夠提供大量成核位點，相互之間不黏結，從而產生大量氣體傳輸空間，促進氣體和液滴的接觸，水合物快速成核和生長。當時間到達120min時，反應釜內的溫度和壓力幾乎沒有變化。這可能是由于水合物形成時，液滴表層會產生一層水合物膜，使得甲烷氣體穿過這層膜時消耗了一定的驅動力，從而阻礙水合物的快速生成。由于水合物膜的不斷加厚，甲烷和液滴的接觸變得更加艱難，從而導致水合反應的速率變慢。研究表明，反應釜中的壓力會隨著固體水合物的持續生成而下降。當溫度和壓力沒有變化時，可以認為水合物生成基本完成，水合儲氣結束。

在初始壓力為8.0MPa、初始溫度為274.2K下，不同SAP濃度SAP?DS儲氣量隨時間的變化以及達到最終儲氣量的90%所需時間t90如圖5所示。水合物的儲氣速率即為水合物形成過程中儲氣量曲線的斜率。從圖5中可以發現，不同SAP濃度的SAP?DS幾乎都沒有誘導時間，在120min內水合物生成過程逐漸平穩，而且到達360min時水合反應基本結束。在整個水合反應時間內，SAP?DS的儲氣量為152.5～173.3cm3·g?1，最大儲氣速率為7.62～19.7cm3·（g·min）?1，t90為70～102min，比傳統的高劑量膠質活性溶液微滴高［33］。相比于本課題組之前研究的凝膠支撐的活性溶液微滴（GDS），SAP?DS的最大儲氣速率和t90均有較明顯增強［33］。這可能是因為低劑量SAP的SAP?DS松散性較高，相比于純水，它具有充足的氣體和液滴的接觸面積，水合物快速生長。每個微米級溶液微滴都具有活性表面，能夠促進水合物快速、大量形成，大大提高了水合儲氣速率。從圖5中也可以看出，在70min時SAP質量分數為0.1%的SAP改性活性溶液微滴的儲氣量已達到最終儲氣量的90%，而所有濃度的SAP?DS相對應的儲氣量曲線于120min時均已基本穩定。這是因為在SAP?DS開始水合反應時，液滴表層會產生一層水合物膜，而隨著反應時間達到360min后，由于水合物膜的不斷加厚，甲烷和液滴的接觸變得更加艱難，到最后驅動力不足以支持甲烷穿過水合物膜，水合反應的速率逐漸變慢，直至儲氣量曲線幾乎沒有變化時，水合反應基本結束。

2.3SAP?DS循環儲甲烷動力學特性

經過上述實驗可以發現，在不同SAP濃度的SAP?DS水合儲氣中，SAP質量分數為0.1%的SAP?DS儲氣性能最佳。因此，對SAP質量分數為0.1%的SAP?DS進行循環水合儲氣實驗，研究SAP?DS的反復水合穩定性。8.0MPa的初始壓力下，在SAP?DS中甲烷水合物12次循環（C1～C12）生成和分解過程中的溫度、壓力變化如圖6所示。從圖中可以看出，第1次循環時，隨著反應釜緩慢充氣，釜內壓力升高的同時溫度也升高，然后經恒溫槽冷卻，又回到設定溫度。釜內的溫度經過短暫的誘導時間后急劇上升，隨之壓力開始迅速下降。這是由于氣體分子被固定在籠形結構的水合物中時產生大量的熱能，從而導致溫度快速上升。當溫度達到水合物生成期間的峰值時，壓力下降至一定值，然后經恒溫槽冷卻溫度開始下降，壓力隨之下降至定值后水合反應結束。研究表明，此實驗中松散的SAP?DS為水合儲氣反應提供了大量的氣液接觸面積，從而表現出高效、快速的儲氣性能。在之后的11次循環中，隨著循環次數的增多，誘導時間也在不斷延長，且在最后6次循環中能夠發現誘導時間呈現明顯增長。此外，從圖6中可以看出，隨著循環次數的增加，設定壓力與水合物生成結束后的壓力之間的壓降是逐步降低的，且第12次循環的壓降較上一次循環的顯著下降。這表明經過12次循環水合儲氣后SAP?DS的儲氣量和儲氣速率下降，SAP?DS的儲氣性能隨循環次數的增加而減弱。

8.0MPa和274.2K下SAP?DS中甲烷水合物12次循環儲氣實驗的儲氣量和儲氣速率如圖7所示。從圖中可以發現，在前6次循環中只有非常短的誘導時間，但從第7次循環開始，誘導時間逐漸增加，反應至第12次循環時，成核前需60min的誘導時間，這可能是SAP?DS儲氣能力逐漸衰退所致。SAP?DS經過較短時間的誘導后開始水合儲氣，12次循環的儲氣量均于120min時基本保持穩定。從圖中還可以看出，12次循環的SAP?DS儲氣量均在140cm3·g?1以上，儲氣速率均在14cm3·（g·min）?1以上，前6次循環的儲氣量幾乎沒有下降，但總體上12次循環的SAP?DS儲氣量和儲氣速率呈下降趨勢。SAP?DS的高比表面積和活性表面能夠促進甲烷水合物快速、大量生成，而且穩定的高分子吸水樹脂結構能夠支撐和固定每個SAP?DS微滴，表現出良好的穩定性。相較于之前的研究［33］，SAP?DS溶液微滴具有較好的促進水合物快速生成能力和循環穩定性，但可能由于SAP?DS溶液微滴的結構在多次降溫和升溫過程中遭到損壞，液滴的穩定性有所下降。

SAP?DS中甲烷水合物循環儲氣的最大儲氣量如圖8所示。從圖中可以看出，SAP?DS在第7次循環之前，最大儲氣量（171.0～174.3cm3·g?1）較大，均在170cm3·g?1之上，與本課題組之前報道的凝膠活性微滴的儲氣量相當［33］，但本文中使用膠質材料的質量分數僅為之前報道的膠質材料的1/10，體現出低劑量SAP改性活性溶液微滴優良的循環穩定性。雖然SAP?DS可以有效促進甲烷水合物的生成，并且具有良好的重復利用性，但是在水合循環中，儲氣性能也出現了不可忽視的衰減現象。SAP?DS第7次循環的最大儲氣量為164.9cm3·g?1，第12次循環的已降至147.8cm3·g?1，第12次循環儲氣量比第1次循環儲氣量減少了14.7%。相較于本課題組之前研究的GDS，SAP?DS循環次數有了一定的增加，并且最后一次循環儲氣量較第一次循環儲氣量的衰減程度具有明顯的改善［32］。SAP?DS中甲烷水合物循環儲氣的最大儲氣速率如圖9所示。從圖中可以發現，在12次循環中SAP?DS溶液微滴的甲烷最大儲氣速率均保持在14.36～19.69cm3·（g·min）?1內。這是由于SAP?DS溶液微滴的高表面活性促進水合物快速成核和生長，但其總體呈下降趨勢。水合物生成前、后SAP?DS樣品實物圖如圖10所示。從圖中可以發現，相較于圖10（a）中SAP?DS溶液微滴的初始狀態，水合物分解后［圖10（c）］SAP?DS溶液微滴局部出現團聚。這可能是水合過程中出現膨脹效應，SAP?DS儲氣過程中會緩慢向外擴大黏連到周圍的微滴水合物，當儲氣反應停止時，黏連加重。并且，當升高溫度分解水合物時，甲烷氣體會掙脫SAP改性活性溶液微滴的束縛，導致液滴表層構造受到破壞［34，36］，破裂的液滴和周邊的液滴黏連在一起變成大液滴，從而出現局部團聚、結塊。此時對分解后的SAP?DS溶液微滴進行攪拌發現，微滴樣品無法恢復至之前的分散狀態。因此，由于液滴與甲烷氣體接觸面積的減小，SAP?DS的儲氣量隨著循環次數的遞增有一定程度下降，循環穩定性有所降低。

3結論

本文采用低劑量的高分子吸水樹脂對十二烷基硫酸鈉溶液進行膠質改性，將改性后的活性溶液與疏水性顆粒在高速攪拌下混合，得到高分子吸水樹脂穩定的活性溶液微滴，并進行水合儲甲烷實驗和循環實驗，得出以下結論：

（1）SAP?DS是一堆高度松散且具有聚合物支撐的活性溶液微滴，溶液微滴的松散性使其具有大量的氣液接觸面積，從而縮短了誘導時間，加快了水合物的生成速率，其穩定的結構有利于甲烷水合物的循環生成。

（2）不同SAP濃度的SAP?DS具有SDS的表面活性，可快速、大量生成甲烷水合物。其中，質量分數為0.1%的SAP改性活性溶液微滴儲氣速率最高為19.69cm3·（g·min）?1，儲存量最高為173.3cm3·g?1。

（3）甲烷水合物在SAP?DS中12次循環生成實驗中，SAP?DS在第7個循環之前，最大儲氣量一直保持在170cm3·g?1以上，第12次循環儲氣量比第1次循環儲氣量僅減少14.7%。由于SAP?DS的循環穩定性仍出現下降，之后的研究主要集中在提升活性溶液微滴結構的循環穩定性上，這將有利于進一步探索提升甲烷儲存性能和循環穩定性的材料。